Molekylaritet

Inom kemi är molekylaritet antalet molekyler som kommer samman för att reagera i en elementär (enstegs) reaktion och är lika med summan av stökiometriska koefficienter för reaktanter i den elementära reaktionen med effektiv kollision ( tillräcklig energi ) och korrekt orientering . Beroende på hur många molekyler som samlas kan en reaktion vara unimolekylär, bimolekylär eller till och med trimolekylär.

Den kinetiska ordningen för varje elementär reaktion eller reaktionssteg är lika med dess molekylaritet, och hastighetsekvationen för en elementär reaktion kan därför bestämmas genom inspektion, från molekyläriteten.

Den kinetiska ordningen för en komplex (flerstegs) reaktion är dock inte nödvändigtvis lika med antalet inblandade molekyler. Begreppet molekyläritet är endast användbart för att beskriva elementära reaktioner eller steg.

Unimolekylära reaktioner

I en unimolekylär reaktion omarrangerar en enda molekyl atomer och bildar olika molekyler. Detta illustreras av ekvationen

${\ce {A -> P,}}$

där ${\rm {P}}$ avser kemisk (a) produkt(er) . Reaktionen eller reaktionssteget är en isomerisering om det bara finns en produktmolekyl, eller en dissociation om det finns mer än en produktmolekyl.

I båda fallen beskrivs hastigheten för reaktionen eller steget av första ordningens hastighetslag

${\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{ \ce {A}}\right],$

där $[{\rm {A]}}$ är koncentrationen av art A, $t$ är tid och $k_{r}$ är reaktionshastighetskonstanten .

Som kan härledas från hastighetslagens ekvation är antalet A-molekyler som sönderfaller proportionellt mot antalet tillgängliga A-molekyler. Ett exempel på en unimolekylär reaktion är isomeriseringen av cyklopropan till propen:

Unimolekylära reaktioner kan förklaras av Lindemann-Hinshelwood- mekanismen.

Bimolekylära reaktioner

I en bimolekylär reaktion kolliderar två molekyler och utbyter energi, atomer eller grupper av atomer.

Detta kan beskrivas med ekvationen

$${\ce {A + B -> P}}$$

som motsvarar den andra ordningens kurslag: ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_ {r}{\ce {[A][B]}}$ .

Här är reaktionshastigheten proportionell mot den hastighet med vilken reaktanterna kommer samman. Ett exempel på en bimolekylär reaktion är nukleofil substitution av SN 2 _-typ av metylbromid med hydroxidjon :

$${\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}$$

Termolekulära reaktioner

En termolekulär (eller trimolekylär) reaktion i lösningar eller gasblandningar innebär att tre reaktanter kolliderar samtidigt , med lämplig orientering och tillräcklig energi. Men termen trimolekylär används också för att hänvisa till tre kroppsassocieringsreaktioner av typen:

$${\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}$$

Där M över pilen anger att för att spara energi och rörelsemängd krävs en andra reaktion med en tredje kropp. Efter den initiala bimolekylära kollisionen av A och B bildas en energetiskt exciterad reaktionsmellanprodukt , sedan kolliderar den med en M-kropp, i en andra bimolekylär reaktion, och överför överskottsenergin till den.

Reaktionen kan förklaras som två på varandra följande reaktioner:

$${\ce {A + B -> AB}}^{*}$$

$${\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}$$

Dessa reaktioner har ofta ett tryck- och temperaturberoende område för övergång mellan andra och tredje ordningens kinetik.

Katalytiska reaktioner är ofta trekomponenter, men i praktiken bildas först ett komplex av utgångsmaterialen och det hastighetsbestämmande steget är reaktionen av detta komplex till produkter, inte en oavsiktlig kollision mellan de två arterna och katalysatorn. Till exempel, vid hydrering med en metallkatalysator, dissocierar molekylärt diväte först på metallytan till väteatomer bundna till ytan, och det är dessa monoatomiska väten som reagerar med utgångsmaterialet, som också tidigare adsorberats på ytan.

Reaktioner med högre molekyläritet observeras inte på grund av mycket liten sannolikhet för samtidig interaktion mellan 4 eller flera molekyler.

Skillnad mellan molekylaritet och reaktionsordning

Det är viktigt att skilja molekylaritet från reaktionsordning . Reaktionsordningen är en empirisk kvantitet som bestäms genom experiment från reaktionens hastighetslag. Det är summan av exponenterna i kurslagsekvationen. Molecularity, å andra sidan, härleds från mekanismen för en elementär reaktion, och används endast i samband med en elementär reaktion. Det är antalet molekyler som deltar i denna reaktion.

Denna skillnad kan illustreras på reaktionen mellan kväveoxid och väte:

$${\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}$$

där den observerade hastighetslagen är ${\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}} ,$ så att reaktionen är tredje ordningen . Eftersom ordningen inte är lika med summan av reaktantens stökiometriska koefficienter måste reaktionen involvera mer än ett steg. Den föreslagna tvåstegsmekanismen har ett hastighetsbegränsande första steg vars molekylaritet motsvarar den övergripande ordningen 3:

Långsam:

$${\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}$$

Snabb:

$${\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}$$

Å andra sidan är molekyläriteten för denna reaktion odefinierad, eftersom den involverar en mekanism av mer än ett steg. Vi kan dock överväga molekylariteten hos de individuella elementära reaktionerna som utgör denna mekanism: det första steget är termolekulärt eftersom det involverar tre reaktantmolekyler, medan det andra steget är bimolekylärt eftersom det involverar två reaktantmolekyler.

Se även

• Reaktionshastighet
• Dissociation (kemi)
• Lindemann mekanism
• Korsad molekylstråle
• Bureffekt
• Reaktionsförlopp kinetisk analys