Lösningsmedelseffekter

Inom kemi är lösningsmedelseffekter inverkan av ett lösningsmedel på kemisk reaktivitet eller molekylära associationer. Lösningsmedel kan ha en effekt på löslighet , stabilitet och reaktionshastigheter och att välja lämpligt lösningsmedel möjliggör termodynamisk och kinetisk kontroll över en kemisk reaktion.

Ett löst ämne löses i ett lösningsmedel när växelverkan mellan lösningsmedel och löst ämne är gynnsammare än växelverkan mellan löst ämne och löst ämne.

Effekter på stabiliteten

Olika lösningsmedel kan påverka jämviktskonstanten för en reaktion genom differentiell stabilisering av reaktanten eller produkten. Jämvikten förskjuts i riktning mot det ämne som företrädesvis är stabiliserat. Stabilisering av reaktanten eller produkten kan ske genom vilken som helst av de olika icke-kovalenta interaktionerna med lösningsmedlet såsom H-bindning , dipol-dipol-interaktioner, van der Waals-interaktioner etc.

Syra-bas-jämvikter

Joniseringsjämvikten för en syra eller en bas påverkas av en lösningsmedelsförändring. Effekten av lösningsmedlet beror inte bara på dess surhet eller basicitet utan också på dess dielektricitetskonstant och dess förmåga att företrädesvis solvatisera och därmed stabilisera vissa arter i syra-bas-jämvikter. En förändring i solvatiseringsförmågan eller dielektricitetskonstanten kan således påverka surheten eller basiciteten.

Lösningsmedelsegenskaper vid 25 °C

Lösningsmedel	Dielektrisk konstant
Acetonitril	37
Dimetylsulfoxid	47
Vatten	78

I tabellen ovan kan man se att vatten är det mest polära lösningsmedlet, följt av DMSO och sedan acetonitril . Tänk på följande syradissociationsjämvikt:

HA ⇌ A ⁻ + H ⁺

Vatten, som är det mest polära lösningsmedlet som listats ovan, stabiliserar de joniserade arterna i större utsträckning än vad DMSO eller acetonitril gör. Jonisering - och därmed surheten - skulle vara störst i vatten och mindre i DMSO och acetonitril, som framgår av tabellen nedan, som visar p K a- värden _vid 25 °C för acetonitril (ACN) och dimetylsulfoxid (DMSO) och vatten .

p K _a värden för syror

HA ⇌ A − + H +	ACN	DMSO	vatten
p- toluensulfonsyra	8.5	0,9	stark
2,4-dinitrofenol	16,66	5.1	3.9
Bensoesyra	21.51	11.1	4.2
Ättiksyra	23.51	12.6	4,756
Fenol	29.14	18,0	9,99

Keto-enol-jämvikter

Keto-enol-tautomerisering (diketo-form till vänster, cis -enol-form till höger)

Många karbonylföreningar uppvisar keto-enol-tautomerism . Denna effekt är särskilt uttalad i 1,3-dikarbonylföreningar som kan bilda vätebundna enoler. Jämviktskonstanten är beroende av lösningsmedelspolariteten, där cis - enolformen dominerar vid låg polaritet och diketoformen dominerar vid hög polaritet. Den intramolekylära H-bindningen som bildas i cis -enolformen är mer uttalad när det inte finns någon konkurrens om intermolekylär H-bindning med lösningsmedlet. Som ett resultat tillåter lösningsmedel med låg polaritet som inte lätt deltar i H-bindning cis -enolisk stabilisering genom intramolekylär H-bindning.

Lösningsmedel	${\mathbf {K} }_{\mathrm {T} }={\frac {[cis-enol]} {[diketo]}}$
Gasfas	11.7
Cyklohexan	42
Tetrahydrofuran	7.2
Bensen	14.7
Etanol	5.8
Diklorometan	4.2
Vatten	0,23

Effekter på reaktionshastigheter

Ofta avbildas reaktivitet och reaktionsmekanismer som beteendet hos isolerade molekyler där lösningsmedlet behandlas som ett passivt stöd. Men lösningsmedlets natur kan faktiskt påverka reaktionshastigheten och ordningen för en kemisk reaktion.

Att utföra en reaktion utan lösningsmedel kan påverka reaktionshastigheten för reaktioner med bimolekylära mekanismer, till exempel genom att maximera koncentrationen av reagenserna. Kulmalning är en av flera mekanokemiska tekniker där fysikaliska metoder används för att kontrollera reaktioner snarare än lösningsmedel. Metoder är metoder för att påverka reaktioner i frånvaro av lösningsmedel.

Jämvikts-lösningsmedelseffekter

Lösningsmedel kan påverka hastigheter genom jämvikts-lösningsmedelseffekter som kan förklaras utifrån övergångstillståndsteorin . I huvudsak påverkas reaktionshastigheterna av differentiell solvatisering av utgångsmaterialet och övergångstillstånd av lösningsmedlet. När reaktantmolekylerna fortsätter till övergångstillståndet, orienterar lösningsmedelsmolekylerna sig för att stabilisera övergångstillståndet. Om övergångstillståndet stabiliseras i större utsträckning än utgångsmaterialet så fortskrider reaktionen snabbare. Om utgångsmaterialet stabiliseras i större utsträckning än övergångstillståndet fortskrider reaktionen långsammare. Sådan differentiell solvatisering kräver emellertid snabb reorienterande relaxation av lösningsmedlet (från övergångstillståndsorienteringen tillbaka till grundtillståndsorienteringen). Sålunda observeras jämvikts-lösningsmedelseffekter i reaktioner som tenderar att ha skarpa barriärer och svagt dipolära, snabbt avslappnande lösningsmedel.

Friktionslösningsmedelseffekter

Jämviktshypotesen står inte för mycket snabba kemiska reaktioner där övergångstillståndsteorin går sönder. I sådana fall som involverar starkt dipolära, långsamt avslappnande lösningsmedel, spelar solvatisering av övergångstillståndet inte någon särskilt stor roll för att påverka reaktionshastigheten. Istället spelar dynamiska bidrag från lösningsmedlet (såsom friktion , densitet , inre tryck eller viskositet ) en stor roll för att påverka reaktionshastigheten.

Hughes-Ingold härskar

Ej att förväxla med Hughes-Ingold-symbolen .

Effekten av lösningsmedel på eliminering och nukleofila substitutionsreaktioner studerades ursprungligen av de brittiska kemisterna Edward D. Hughes och Christopher Kelk Ingold . Med hjälp av en enkel solvatiseringsmodell som endast beaktade rena elektrostatiska interaktioner mellan joner eller dipolära molekyler och lösningsmedel i initiala och övergångstillstånd, organiserades alla nukleofila och elimineringsreaktioner i olika laddningstyper (neutrala, positivt laddade eller negativt laddade). Hughes och Ingold gjorde sedan vissa antaganden om omfattningen av lösningen som kan förväntas i dessa situationer:

• ökande laddningsstorlek kommer att öka lösningen
• ökad utlokalisering kommer att minska lösningen
• förlust av laddning kommer att minska lösningen mer än spridningen av laddning

Den tillämpliga effekten av dessa allmänna antaganden visas i följande exempel:

• En ökning av lösningsmedelspolariteten accelererar reaktionshastigheterna där en laddning utvecklas i det aktiverade komplexet från neutral eller svagt laddad reaktant
• En ökning av lösningsmedelspolariteten minskar reaktionshastigheterna där det finns mindre laddning i det aktiverade komplexet jämfört med utgångsmaterialen
• En förändring i lösningsmedelspolaritet kommer att ha liten eller ingen effekt på reaktionshastigheterna när det är liten eller ingen skillnad i laddning mellan reaktanterna och det aktiverade komplexet.

Exempel på reaktioner

Substitutionsreaktioner

Lösningsmedlet som används i substitutionsreaktioner bestämmer i sig nukleofilens nukleofilicitet ; detta faktum har blivit allt mer uppenbart när fler reaktioner utförs i gasfasen. Som sådana påverkar lösningsmedelsbetingelser signifikant prestandan av en reaktion med vissa lösningsmedelsbetingelser som gynnar en reaktionsmekanism framför en annan. För S _N 1-reaktioner är lösningsmedlets förmåga att stabilisera den intermediära karbokaten av direkt betydelse för dess livsduglighet som ett lämpligt lösningsmedel. Förmågan hos polära lösningsmedel att öka hastigheten för SN ₁ -reaktioner är ett resultat av att det polära lösningsmedlet solvatiserar reaktantintermediären, dvs karbokatjonen, och därigenom minskar den mellanliggande energin i förhållande till utgångsmaterialet. Följande _tabell visar de relativa solvolyshastigheterna för tert - butylklorid med ättiksyra (CH3CO2H ₎ , metanol (CH3OH ₎ och vatten (H2O ₎ .

Lösningsmedel	Dielektrisk konstant, ε	Relativt pris
CH 3 CO 2 H	6	1
CH3OH _ _	33	4
H2O _ _	78	150 000

Fallet för _. SN 2 -reaktioner är helt annorlunda, eftersom avsaknaden av solvatisering på nukleofilen ökar hastigheten för en SN ₂ -reaktion I båda fallen (SN ₁ eller _SN 2) verkar förmågan att antingen stabilisera övergångstillståndet (SN ₁ ) eller destabilisera reaktantutgångsmaterialet (SN ₂ ) för att minska ΔG ^‡ _{-aktiveringen} och därigenom öka hastigheten på Reaktionen. Detta förhållande är enligt ekvationen ΔG = –RT ln K ( Gibbs fri energi ) . Hastighetsekvationen för S _N 2 -reaktioner är bimolekylära och är första ordningen i nukleofil och första ordningen i reagens. Den avgörande faktorn när både SN ₂ och SN ₁ reaktionsmekanismer är livskraftiga är styrkan hos nukleofilen. Nukleofilicitet och basicitet är sammanlänkade och ju mer nukleofil en molekyl blir desto större är nämnda nukleofils basicitet. Denna ökning i basicitet orsakar problem för SN2- _{reaktionsmekanismer} när det valda lösningsmedlet är protiskt. Protiska lösningsmedel reagerar med starka nukleofiler med god basisk karaktär på ett syra/bas-sätt, vilket minskar eller tar bort nukleofilens nukleofila natur. Följande tabell visar effekten av lösningsmedelspolaritet på de relativa reaktionshastigheterna för S _N 2-reaktionen av 1-bromobutan med azid (N ₃ ^– ). Det finns en märkbar ökning av reaktionshastigheten när man byter från ett protiskt lösningsmedel till ett aprotiskt lösningsmedel. Denna skillnad uppstår från syra/bas-reaktioner mellan protiska lösningsmedel (inte aprotiska lösningsmedel) och starka nukleofiler. Även om det är sant att steriska effekter också påverkar de relativa reaktionshastigheterna, kan dock steriska effekter försummas för att demonstrera principen för lösningsmedelspolaritet på S _N2 -reaktionshastigheter.

Lösningsmedel	Dielektrisk konstant, ε	Relativt pris	Typ
CH3OH _ _	33	1	Protic
H2O _ _	78	7	Protic
DMSO	49	1 300	Aprotisk
DMF	37	2800	Aprotisk
CH3CN _ _	38	5 000	Aprotisk

En jämförelse av S _N 1 till S _N 2 reaktioner är till höger. Till vänster är ett S _N 1 reaktionskoordinatdiagram. Notera minskningen i ΔG ^‡ _-aktivering för reaktionsbetingelserna för polärt lösningsmedel. Detta beror på det faktum att polära lösningsmedel stabiliserar bildningen av karbokatjonmellanprodukten i större utsträckning än de icke-polära lösningsmedelsbetingelserna. Detta är uppenbart i ΔE _a , ΔΔG ^‡ _aktiveringen . Till höger är ett S _N 2 reaktionskoordinatdiagram. Notera den minskade ΔG ^‡ _{-aktiveringen} för reaktionsbetingelserna för icke-polära lösningsmedel. Polära lösningsmedel stabiliserar reaktanterna i större utsträckning än de icke-polära lösningsmedelsförhållandena genom att solvatisera den negativa laddningen på nukleofilen, vilket gör den mindre tillgänglig för att reagera med elektrofilen.

Övergångsmetallkatalyserade reaktioner

Reaktionerna som involverar laddade övergångsmetallkomplex (katjoniska eller anjoniska) påverkas dramatiskt av solvatisering, särskilt i de polära medierna. Så höga som 30-50 kcal/mol förändringar i den potentiella energiytan (aktiveringsenergier och relativ stabilitet) beräknades om laddningen av metallarterna ändrades under den kemiska omvandlingen.

Synteser av fria radikaler

Många fria radikaler baserade synteser visar stora kinetiska lösningsmedelseffekter som kan minska reaktionshastigheten och få en planerad reaktion att följa en oönskad väg.

Se även

• Bureffekt