Tiokarboxylsyra

Tionform (karbotiosyra O -syra)

Tiolform (karbotiosyra S -syra)

Inom organisk kemi är tiokarboxylsyror organiska svavelföreningar relaterade till karboxylsyror genom att ersätta en av syreatomerna med en svavelatom . Två tautomerer är möjliga: en tionform ( RC(S)OH ) och en tiolform ( RC(O)SH ). Dessa hänvisas ibland också till som "karbotiosyra O -syra" respektive "karbotiosyra S -syra". Av dessa är tiolformen vanligast (t.ex. tioättiksyra) .

En naturligt förekommande tiokarboxylsyra är pyridin-2,6-dikarbotiosyra, en siderofor .

Syntes

Tiokarboxylsyror framställs vanligtvis genom saltmetates från syrakloriden , som i följande omvandling av bensoylklorid till tiobensoesyra med användning av kaliumhydrosulfid enligt följande idealiserade ekvation:

${\ce {C6H5C(O)Cl + KSH -> C6H5C(O)SH + KCl}}$

Reaktioner

Vid neutralt pH är tiokarboxylsyror helt joniserade. Tiokarboxylsyror är cirka 100 gånger surare än de analoga karboxylsyrorna. För PhC(O)SH pKa ₌ 2,48 mot 4,20 för PhC(O)OH . För tioättiksyra är pKa _nära 3,4 mot 4,72 för ättiksyra .

Deras konjugerade baser, t.ex. kaliumtioacetat , tjänar som reagens för att installera tiolgrupper via undanträngning av alkylhalider för att ge tioestern, som i sin tur är känsliga för hydrolys.

Tiokarboxylsyror reagerar med olika kvävefunktionella grupper, såsom organiska azid- , nitro- och isocyanatföreningar , för att ge amider under milda förhållanden. Denna metod undviker att behöva en mycket nukleofil anilin eller annan amin för att initiera en amidbildande acylsubstitution, men kräver syntes och hantering av den instabila tiokarboxylsyran. Till skillnad från Schmidt-reaktionen eller andra nukleofila attackvägar, börjar reaktionen med en aryl- eller alkylazid med en [3+2] -cykloaddition ; den resulterande heterocykeln driver ut N2 _och svavelatomen för att ge den monosubstituerade amiden.

Ditiokarboxylsyror

Ditiokarboxylsyror , med formeln RCS2H _{, är mindre} vanliga än monotioderivaten. De är cirka 3 gånger surare än monotiokarboxylsyrorna. För ditiobensoesyra är alltså pKa ₌ 1,92. Sådana föreningar framställs vanligtvis genom reaktion av koldisulfid med ett Grignard-reagens :

${\ce {RMgX + CS2 -> RCS2MgX}}$

${\ce {RCS2MgX + HCl -> RCS2H + MgXCl }}$

Denna reaktion är jämförbar med bildandet av karboxylsyror med ett Grignard-reagens och koldioxid . Ditiokarboxylatsalter S-alkyleras lätt för att ge ditiokarboxylatestrar :

${\ce {RCS2Na + R'Cl -> RCS2R' + NaCl}}$

Arylditiokarboxylsyror, t.ex. ditiobensoesyra , klorerar för att ge tioacylkloriderna .

Se även

• Thioester
• Tiokarbamat
• Tiokarbonat
• Tiokarbonsyra
• Tiokarbonat