Tiosulfinat

Allmän struktur för ett tiosulfinat

Inom organosvavelkemi är tiosulfinat en funktionell grupp som består av kopplingen RS(O)-SR (R är organiska substituenter) . Tiolsulfinater benämns också alkanetiosulfinsyraestrar (eller arenetiosulfinsyra). De är den första medlemmen [ förtydligande behövs ] i en familj av föreningar som innehåller en oxiderad disulfidbindning . Andra medlemmar av denna familj inkluderar tiosulfonater (R-SO2 - SR), a-disulfoxider (RS(O)-S(O)-R), sulfinylsulfoner (RS(O)-SO2-R) och a- disulfoner (R-S02- SO2 - R ), vilka alla är kända. Tiosulfinatgruppen kan förekomma i såväl cykliska som acykliska strukturer.

Förekomst

Allicin

En mängd olika acykliska och cykliska tiosulfinater finns i växter, eller bildas när växterna skärs eller krossas. Ett välkänt tiosulfinat är allicin , en av de aktiva ingredienserna som bildas när vitlök pressas. Allicin upptäcktes 1944 av Chester J. Cavallito och medarbetare. Tiosulfinater som innehåller olika kombinationer av metyl- , n -propyl- , 1-propenyl- , 2-propenyl- , n -butyl- , 1-butenyl- och 2-butenylgrupperna bildas vid krossning av olika Allium- såväl som Brassica- arter. Krossning av rötterna av Petiveria alliacea ger tiosulfinaterna S- (2-hydroxietyl)-2-hydroxietan)tiosulfinat, S- (2-hydroxyletyl) fenylmetanetiosulfinat, S -bensyl-2-hydroxietan)tiosulfinat och S -bensylfenylmetan- 2 -sulfinat (CH-petanetiosulfinat ) ; (O)SCH 2 Ph). Zeylanoxider är cykliska tiosulfinater som innehåller 1,2- ditiolan -1-oxidringen, isolerad från det tropiska ogräset Sphenoclea zeylanica . Dessa heterocykliska tiosulfinater är kirala vid såväl kol som svavel. Sparris S -oxid och brugierol är andra naturliga 1,2-ditiolan-1-oxider som förekommer i Asparagus officinalis respektive Bruguiera conjugata .

Egenskaper

Allicin, S -bensylfenylmetanetiosulfinat och besläktade tiosulfinater visar radikalfångande antioxidantaktivitet associerad med lätt bildning av sulfensyror. De acykliska tiosulfinaterna från Allium- och Brassica -arter har antimikrobiell, antiparasitisk, antitumör- och cysteinproteashämmande aktivitet,2 medan-dithiolan,2 -1-oxider är tillväxthämmare. Tiosulfinaterna från Petiveria uppvisar också antimikrobiell aktivitet. Tiosulfinater har ett S(IV)-centrum kopplat till ett S(II)-centrum, det förra är stereogent . Omvandling av enkla disulfider till tiosulfinater resulterar i en avsevärd försvagning av S–S-bindningen från cirka 70 till 34,5 kcal mol −1 (16,7 till 8,25 kJ mol −1 ) för SS-bindningen i PhS(O)SPh, med följden att de flesta tiosulfinater är både instabila och ganska reaktiva. Av denna anledning kan blandningarna av tiosulfinater från Allium -växter bäst separeras med HPLC vid rumstemperatur snarare än med gaskromatografi (GC), även om GC har använts med några tiosulfinater med låg molekylvikt. Tiosulfinater kan särskiljas från sulfoxider genom infraröd spektroskopi eftersom de har ett karakteristiskt S=O-band på cirka 1078 cm −1 jämfört med 1030–1060 cm −1 i sulfoxider.

Bildning och reaktioner

Syntetiska tiosulfinater rapporterades första gången 1947 av Cavallito och medarbetare genom oxidation av motsvarande disulfider. Ett exempel på ett måttligt stabilt tiosulfinat är tert - butylderivatet , (CH3 ) 3CS ( O)SC( CH3 ) 3 . Detta tiosulfinat kan erhållas i optisk renhet genom katalytisk asymmetrisk oxidation av di- tert -butyldisulfid med väteperoxid . Vid upphettning sönderdelas (CH3 ) 3CS ( O)SC(CH3 ) 3 till tert - butantiosulfoxylsyra (CH3 ) 3CSSOH ) såsom visas genom fångststudier. På liknande sätt kan racemiskt metylmetanetiosulfinat (CH3S ( O)SCH3 ) erhållas genom perättiksyraoxidation av dimetyldisulfid . Metylmetanetiosulfinat sönderdelas termiskt och ger metansulfensyra (CH 3 SOH), den enklaste sulfensyran , samt tioformaldehyd (CH 2 =S). Metylmetantiosulfinat kan också disproportionera till en 1 : 1 - blandning av dimetyldisulfid och metylmetantiosulfonat (CH3SO2SCH3) och omarrangeras via en Pummerer - omlagring till CH3S ( O) CH2SSCH3 . Ett ovanligt treledat ringtiosulfinat (en ditiiran-1-oxid) har framställts genom omlagring av en 1,3- ditietan . En besläktad förening, 3-(9-triptycyl)ditiiran S8O - 1 - oxid, framställdes genom reaktion av (9-triptycyl)diazometan och . Röntgenstrukturen av ditiiran-1-oxiden avslöjar en signifikant förlängd svavel-svavelbindning (211,9(3)pm) . Tiosulfinater har också åberopats som mellanprodukter vid oxidation av tioler till sulfonsyror .

  1. ^   Kice JL (1980). "Mekanismer och reaktivitet i reaktioner av organiska oxisyror av svavel och deras anhydrider". Framsteg inom fysisk organisk kemi . 17 : 65–181. doi : 10.1016/S0065-3160(08)60128-8 . ISBN 9780120335176 .
  2. ^   Takata, T; Endo, T (1990). "Tiosulfinsyror och estrar". The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives, S. Patai, Ed. (John Wiley, NY): 527–575. doi : 10.1002/9780470772270.ch18 . ISBN 9780470772270 .
  3. ^ Braverman, S; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2007). "Alkanetiosulfinsyraestrar". Sci. Synth . 39 : 229-235.
  4. ^   Kubec, R; Cody, RB; Dane, AJ; Musah, RA; Schraml, J; Vattekkatte, A; Block, E (2010). "Tillämpningar av DART-masspektrometri i alliumkemi . ( Z )-butanetial S -oxid och 1-butenyltiosulfinater och deras S- ( E )-1-butenylcystein S -oxidprekursor från Allium siculum ". J. Agric. Food Chem . 58 (2): 1121–1128. doi : 10.1021/jf903733e . PMID 20047275 .
  5. ^   Block, E; Dane, AJ; Thomas, S; Cody, RB (2010). "Tillämpningar av direktanalys i realtids-masspektrometri (DART-MS) i alliumkemi . 2-propensulfensyra och 2-propensulfinsyra, diallyltrisulfan S -oxid och andra reaktiva svavelföreningar från krossad vitlök och andra allium". J. Agric. Food Chem . 58 (8): 4617–4625. doi : 10.1021/jf1000106 . PMID 20225897 .
  6. ^   Kubec, R; Kim, S; Musah, RA (2002). "S-substituerade cysteinderivat och tiosulfinatbildning i Petiveria alliacea - del II" ( PDF) . Fytokemi . 61 (6): 675–680. doi : 10.1016/S0031-9422(02)00328-X . PMID 12423888 .
  7. ^   Hirai, N; Sakashita, S; Sano, T; Inoue, T; Ohigashi, H; Premasthira, C; Asakawa, Y; Harada, J; Fujii, Y (2000). "Allelokemikalier från det tropiska ogräset Sphenoclea zeylanica ". Fytokemi . 55 (2): 131–140. doi : 10.1016/S0031-9422(00)00264-8 . PMID 11065289 .
  8. ^ Yanagawa, H; Kato, T; Kitahara, Y (1973). "Sparrissyra- S -oxider, nya växttillväxtregulatorer i etiolerade unga sparrisskott". Tetraederbokstäver . 14 (13): 1073–1075. doi : 10.1016/S0040-4039(01)95907-6 .
  9. ^ Kato, A; Numata M (1972). "Brugierol och isobrugierol, trans- och cis -1,2-ditiolan-1-oxid, från Brugiera conjugata ". Tetraederbokstäver . 13 (3): 203–206. doi : 10.1016/S0040-4039(01)84280-5 .
  10. ^   Lynett, PT; Rumpor, K; Vaidya, V; Garretta, GE; Pratt, DA (2011). "Mekanismen för radikalfångande antioxidantaktivitet av växthärledda tiosulfinater". Org. Biomol. Chem . 9 (9): 3320–3330. doi : 10.1039/c1ob05192j . PMID 21445384 .
  11. ^   Kim, S; Kubec, R; Musah, RA (2006). "Antibakteriell och svampdödande aktivitet av svavelhaltiga föreningar från Petiveria alliacea" ( PDF) . Journal of Ethnopharmacology . 104 (1–2): 188–192. doi : 10.1016/j.jep.2005.08.072 . PMID 16229980 .
  12. ^ Koch, P; Ciuffarin, E; Fava, A (1970). "Termisk disproportionering av arylarentiolsulfinater. Kinetik och mekanism". J. Am. Chem. Soc . 92 (20): 5971–5977. doi : 10.1021/ja00723a026 .
  13. ^   Block E (2010). Vitlök och andra allium: The Lore and the Science . Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9 .
  14. ^   Liten, LD; Bailey, JH; Cavallito, CJ (1947). "Alkyltiolsulfinater". J. Am. Chem. Soc . 69 (7): 1710–1713. doi : 10.1021/ja01199a040 . PMID 20251406 .
  15. ^ Weix, DJ; Ellman, JA (2005). "(RS)-(+)-2-Methyl-2-Propanesulfinamide [ tert -Butanesulfinamide]". Organiska synteser . 82 : 157. doi : 10.1002/0471264229.os082.24 .
  16. ^ Block, E (1972). "Kemin av Alkyl Thiosulfinate Esters. III. tert-Butanethiosulfoxylic Acid". J. Am. Chem. Soc . 94 (2): 644–645. doi : 10.1021/ja00757a060 .
  17. ^ Moore, TL; O'Connor, DE (1966). "Reaktionen av metansulfenylklorid med alkoxider och alkoholer. Framställning av alifatiska sulfenat- och sulfinatestrar". J. Org. Chem . 31 (11): 3587–3592. doi : 10.1021/jo01349a027 .
  18. ^ Block, E; O'Connor, J (1974). "Kemin av Alkyl Thiosulfinate Esters. VI. Förberedelse och spektralstudier". J. Am. Chem. Soc . 96 (12): 3921–3929. doi : 10.1021/ja00819a033 .
  19. ^ Block, E; O'Connor, J (1974). "Kemin av Alkyl Thiosulfinate Esters. VII. Mekanistiska studier och syntetiska tillämpningar". J. Am. Chem. Soc . 96 (12): 3929–3944. doi : 10.1021/ja00819a034 .
  20. ^ Ishii, A; Akazawa, T; Ding, MX; Honjo, T; Nakayama, J; Hoshino, M; Shiro, M (1993). "Första isolerbara ditiraner: 3-(1,1,3,3-tetrametyl-4-oxo-4-fenylbutyl)-3-fenylditiiran-1-oxider". J. Am. Chem. Soc . 115 (11): 4914–4915. doi : 10.1021/ja00064a072 .
  21. ^ Ishii, A; Kawai, T; Noji, M; Nakayama, J (2005). "Syntes och reaktioner av en monosubstituerad ditiran-1-oxid, 3-(9-triptycyl)ditiiran-1-oxid". Tetraeder . 61 (28): 6693–6699. doi : 10.1016/j.tet.2005.05.017 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Thiosulfinate&oldid=1136481499 "