Allenes

För förnamnet, se Allene (förnamn) .

För den organiska föreningen med det vanliga namnet allen, se propadien .

Propadien , den enklaste allenen, är också känd som allen

Inom organisk kemi är allener organiska föreningar där en kolatom har dubbelbindningar med var och en av sina två intilliggande kolatomer ( _organylgrupp R2C =C=CR2, _där R är H eller någon ) . Allener klassificeras som kumulerade diener . Moderföreningen i denna klass är propadien ( H ₂ C=C=CH ₂ ), som i sig också kallas allen . En grupp med strukturen R ₂ C=C=CR− kallas allenyl , där R är H eller någon alkylgrupp. Föreningar med en struktur av allentyp men med mer än tre kolatomer är medlemmar i en större klass av föreningar som kallas kumulener med X=C=Y- bindning.

Historia

Under många år sågs allener som kuriosa men ansågs vara syntetiskt värdelösa och svåra att förbereda och arbeta med. Enligt uppgift utfördes den första syntesen av en allen, glutinsyra , i ett försök att bevisa att denna klass av föreningar inte existerade. Situationen började förändras på 1950-talet och mer än 300 artiklar om allener har publicerats bara under 2012. Dessa föreningar är inte bara intressanta mellanprodukter utan syntetiskt värdefulla mål i sig; till exempel är över 150 naturliga produkter kända med ett allen- eller kumulenfragment.

Struktur och egenskaper

Geometri

3D-vy av propadien (allen)

Den centrala kolatomen i allener bildar två sigma-bindningar och två pi-bindningar . Den centrala kolatomen är sp-hybridiserad , och de två terminala kolatomerna är sp2 ^- hybridiserade . Bindningsvinkeln som bildas av de tre kolatomerna är 180°, vilket indikerar linjär geometri för den centrala kolatomen. De två terminala kolatomerna är plana, och dessa plan är vridna 90° från varandra. Strukturen kan också ses som en "förlängd tetraedrisk" med en liknande form som metan , en analogi som fortsätter i den stereokemiska analysen av vissa derivatmolekyler.

Symmetri

Symmetri och isomerism av allener har länge fascinerat organiska kemister. För allener med fyra identiska substituenter finns det två tvåfaldiga rotationsaxlar genom den centrala kolatomen, lutande 45° mot CH2- _planen vid vardera änden av molekylen. Molekylen kan alltså ses som en tvåbladig propeller . En tredje tvåfaldig rotationsaxel passerar genom C=C=C-bindningarna, och det finns ett spegelplan som passerar genom båda CH ₂ -planen. Denna klass av molekyler tillhör alltså D _{2d -} punktgruppen . På grund av symmetrin har en osubstituerad allen inget nettodipolmoment, det vill säga den är en opolär molekyl.

R- och S -konfigurationer bestäms av prioriteter för grupperna fästa vid den axiella sektionen av molekylen när de ses längs den axeln. Det främre planet ges högre prioritet framför det andra och den slutliga tilldelningen ges från prioritet 2 till 3 (dvs förhållandet mellan de två planen).

En allen med två olika substituenter på var och en av de två kolatomerna kommer att vara kiral eftersom det inte längre kommer att finnas några spegelplan. Kiraliteten hos dessa typer av allener förutspåddes först 1875 av Jacobus Henricus van 't Hoff , men bevisades inte experimentellt förrän 1935. Där A har en högre prioritet än B enligt Cahn–Ingold–Prelogs prioriteringsregler , är konfigurationen av axiell kiralitet kan bestämmas genom att betrakta substituenterna på den främre atomen följt av den bakre atomen när den ses längs allenaxeln. För den bakre atomen behöver endast gruppen med högre prioritet beaktas.

Kirala allener har nyligen använts som byggstenar i konstruktionen av organiska material med exceptionella chiroptiska egenskaper. Det finns några exempel på läkemedelsmolekyler som har ett allensystem i sin struktur. Mycomycin, ett antibiotikum med tuberkulostatiska egenskaper, är ett typiskt exempel. Detta läkemedel uppvisar enantiomerism på grund av närvaron av ett lämpligt substituerat allensystem.

Även om den semi-lokaliserade läroboken σ-π-separationsmodellen beskriver bindningen av allen med hjälp av ett par lokaliserade ortogonala π-orbitaler, är den fullständiga molekylära orbitala beskrivningen av bindningen mer subtil. De symmetrikorrekta dubbeldegenererade HOMO:erna av allen (anpassade till D _2d -punktgruppen) kan antingen representeras av ett par ortogonala MO:s eller som vridna spiralformade linjära kombinationer av dessa ortogonala MO:s. Systemets symmetri och degenereringen av dessa orbitaler antyder att båda beskrivningarna är korrekta (på samma sätt som det finns oändligt många sätt att avbilda bensenens dubbeldegenererade HOMO och LUMO som motsvarar olika val av egenfunktioner i en två- dimensionellt egenrum). Emellertid lyfts denna degeneration i substituerade allener, och den spiralformade bilden blir den enda symmetrikorrekta beskrivningen för HOMO och HOMO-1 av den C 2 -symmetriska _1,3 -dimetylallenen. Denna kvalitativa MO-beskrivning sträcker sig till högre kumulener med udda kol (t.ex. 1,2,3,4-pentatetraen).

Kemiska och spektrala egenskaper

Allener skiljer sig avsevärt från andra alkener när det gäller deras kemiska egenskaper. Jämfört med isolerade och konjugerade diener är de betydligt mindre stabila: vid jämförelse av de isomera pentadienerna har den alleniska 1,2-pentadienen ett bildningsvärme på 33,6 kcal/mol, jämfört med 18,1 kcal/mol för (E ) -1,3 -pentadien och 25,4 kcal/mol för den isolerade 1,4-pentadienen.

C–H-bindningarna av allener är betydligt svagare och surare jämfört med typiska vinyliska C–H-bindningar: bindningsdissociationsenergin är 87,7 kcal/mol (jämfört med 111 kcal/mol i eten), medan surheten i gasfas är 381 kcal/mol (jämfört med 409 kcal/mol för etylen), vilket gör den något surare än den propargyliska C–H-bindningen av propyn (382 kcal/mol).

13C NMR-spektrumet av allener kännetecknas av signalen från den sp-hybridiserade kolatomen, som resonerar vid en karakteristisk 200-220 ppm ^. Däremot resonerar de sp ² -hybridiserade kolatomerna runt 80 ppm i en region som är typisk för alkyn- och nitrilkolatomer, medan protonerna i en CH ₂ -grupp av en terminal allen resonerar runt 4,5 ppm - något uppåt i förhållande till en typisk vinylproton .

Allenes har en rik cykloadditionskemi, inklusive både [4+2] och [2+2] tillsatssätt, såväl som att de genomgår formella cykloadditionsprocesser katalyserade av övergångsmetaller. Allener tjänar också som substrat för övergångsmetallkatalyserade hydrofunktionaliseringsreaktioner.

Syntes

Även om allener ofta kräver specialiserade synteser, moderallenen, produceras propadien industriellt i stor skala som en jämviktsblandning med metylacetylen :

${\ce {H2C=C=CH2 <=> H3C-C#CH}}$

Denna blandning, känd som MAPP-gas , är kommersiellt tillgänglig. Vid 298 K är Δ G° för denna reaktion –1,9 kcal/mol, motsvarande K _ekv = 24,7.

Den första allen som syntetiserades var penta-2,3-dienedionsyra , som framställdes av Burton och Pechmann 1887. Strukturen identifierades dock korrekt först 1954.

Laboratoriemetoder för bildandet av allener inkluderar:

• från geminala dihalocyklopropaner och organolitiumföreningar (eller metalliskt natrium eller magnesium) i Skattebøl-omlagringen ( Doering–LaFlamme-allensyntes ) via omarrangemang av cyklopropylidenkarbener/karbenoider
• från reaktion av vissa terminala alkyner med formaldehyd , koppar(I)bromid och tillsatt bas ( Crabbé–Ma-allensyntes )
• från propargylhalider genom S _N 2'-förskjutning av ett organokuprat
• från dehydrohalogenering av vissa dihalogenider
• från reaktion av en trifenylfosfinylester med en syrahalogenid, en Wittig-reaktion åtföljd av dehydrohalogenering
• från propargylalkoholer via Myers allensyntesprotokoll - en stereospecifik process
• från metallering av allener eller substituerade allener med BuLi och reaktion med elektrofiler (RX, R ₃ SiX, D ₂ O, etc.)

Kemin hos allener har granskats i ett antal böcker och tidskriftsartiklar. Några nyckelstrategier för allener beskrivs i följande schema:

En av de äldre metoderna är Skattebøl-omlagringen (även kallad Doering–Moore–Skattebøl eller Doering–LaFlamme-omlagring), där en gem-dihalocyklopropan 3 behandlas med en organolitiumförening (eller upplösande metall) och den förmodade mellanprodukten omarrangeras till en allen antingen direkt eller via karbenliknande arter. Noterbart kan även ansträngda allener genereras genom denna procedur. Modifieringar som involverar att lämna grupper av olika karaktär är också kända. Förmodligen är den mest bekväma moderna metoden för allensyntes genom sigmatropisk omarrangering av propargyliska substrat . Johnson–Claisen och Irland–Claisen omarrangemang av ketenacetaler 4 har använts ett antal gånger för att framställa alleniska estrar och syror. Reaktioner av vinyletrar 5 (Saucy-Marbet-omläggningen) ger allenaldehyder, medan propargylsulfenater 6 ger allensulfoxider. Allener kan också framställas genom nukleofil substitution i 9 och 10 (nukleofil Nu ⁻ kan vara en hydridanjon), 1,2-eliminering från 8 , protonöverföring i 7 , och andra, mindre generella, metoder.

Användning och förekomst

Använda sig av

Reaktiviteten hos allener är rik och öppnar stora möjligheter för upptäckt. De två π-bindningarna är belägna i 90°-vinkeln mot varandra och kräver därför ett reagens för att närma sig från något olika håll. Med ett lämpligt substitutionsmönster uppvisar allener axiell kiralitet som förutspåtts av van't Hoff så tidigt som 1875. Sådana föreningar är nu omfattande undersökta. Protonering av allener ger katjoner 11 som genomgår ytterligare transformationer.56 Reaktioner med mjuka elektrofiler (t.ex. Br ⁺ ) levererar positivt laddade oniumjoner 13 . Övergångsmetallkatalyserade reaktioner fortskrider via allyliska intermediärer 15 och har rönt stort intresse de senaste åren. Ett flertal cykloadditioner är också kända, inklusive [4+2]-, (2+1)- och [2+2]-varianter, som levererar t.ex. 12 , 14 respektive 16 .

Förekomst

Fucoxanthin , den vanligaste av alla karotinoider, är det ljusabsorberande pigmentet i kloroplasterna hos brunalger , vilket ger dem en brun eller olivgrön färg.

Många naturliga produkter innehåller den funktionella allengruppen. Anmärkningsvärda är pigmenten fucoxanthin och peridinin . Lite är känt om biosyntesen, även om det antas att de ofta genereras från alkynprekursorer.

Allener fungerar som ligander i organometallisk kemi . Ett typiskt komplex är Pt( η ² -allen) (PPh ₃ ) ₂ . Ni(0)-reagens katalyserar cyklooligomeriseringen av allen. Genom att använda en lämplig katalysator (t.ex. Wilkinsons katalysator ) är det möjligt att reducera bara en av dubbelbindningarna i en allen.

Deltakonventionen

Många ringar eller ringsystem är kända under semisystematiska namn som antar ett maximalt antal icke-kumulativa bindningar. För att otvetydigt specificera derivat som inkluderar kumulerade bindningar (och därmed färre väteatomer än vad som skulle förväntas från skelettet), kan ett delta med gemener användas med en subskript som indikerar antalet kumulerade dubbelbindningar från den atomen, t.ex. 8δ 2 ^{-bensocyklononen} . Detta ^{kan kombineras} med X ^- konventionen för att specificera icke -standardiserade valenstillstånd ^, t.ex.

Se även

• Föreningar med tre eller flera intilliggande kol-kol dubbelbindningar kallas cumulener .

Den här artikeln innehåller text av Oleksandr Zhurakovskyi tillgänglig under licensen CC BY 2.5 .

Vidare läsning

• Brummond, Kay M. (redaktör). Allene kemi (särskilt temanummer). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7 : 394–943.

externa länkar

• Syntes av allener