Nitren

Den generiska strukturen för en nitregrupp

Inom kemin är en nitren eller imen ( R−:Ṅ· ) kväveanalogen till en karben . Kväveatomen är oladdad och envärd , så den har bara 6 elektroner i sin valensnivå - två kovalent bundna och fyra icke-bundna elektroner. Den anses därför vara en elektrofil på grund av den otillfredsställda oktetten . En nitren är en reaktiv mellanprodukt och är involverad i många kemiska reaktioner . Den enklaste nitreen, HN, kallas imidogen , och den termen används ibland som en synonym för nitreklassen.

Elektronkonfiguration

I det enklaste fallet har den linjära N–H-molekylen (imidogen) sin kväveatom sp hybridiserad , med två av dess fyra icke-bundna elektroner som ett ensamt par i en sp-orbital och de andra två upptar ett degenererat par av p-orbitaler . Elektronkonfigurationen överensstämmer med Hunds regel : lågenergiformen är en triplett med en elektron i var och en av p-orbitalen och högenergiformen är singletten med ett elektronpar som fyller en p-orbital och den andra p-orbitalen ledig.

Liksom med karbener finns en stark korrelation mellan spinndensiteten på kväveatomen som kan beräknas i kisel och nollfältsdelningsparametern D som kan härledas experimentellt från elektronspinresonans . Små nitrener som NH eller CF ₃ N har D-värden runt 1,8 cm ⁻¹ med spindensiteter nära ett maxvärde på 2. I den nedre änden av skalan finns molekyler med låga D (< 0,4)-värden och spindensitet på 1,2 till 1,4 såsom 9-antrylnitren och 9-fenantrylnitren.

Bildning

Eftersom nitrener är så reaktiva, är de inte isolerade. Istället bildas de som reaktiva mellanprodukter under en reaktion. Det finns två vanliga sätt att generera nitrener:

• Från azider genom termolys eller fotolys , med utdrivning av kvävgas . Denna metod är analog med bildandet av karbener från diazoföreningar .
• Från isocyanater , med utdrivning av kolmonoxid . Denna metod är analog med bildandet av karbener från ketener .

Reaktioner

Nitrereaktioner inkluderar:

• Nitren C–H insättning . En nitren kan lätt infogas i en kol till väte kovalent bindning vilket ger en amin eller amid. En singlettnitren reagerar med bibehållande av konfigurationen . I en studie ger ett nitre, bildat genom oxidation av ett karbamat med kaliumpersulfat , en insättningsreaktion i palladium -till-kvävebindningen av reaktionsprodukten av palladium(II)acetat med 2-fenylpyridin till metyl - N- (2-pyridylfenyl)karbamat i en kaskadreaktion :

En nitremellanprodukt misstänks i denna C–H-insättning som involverar en oxim , ättiksyraanhydrid som leder till en isoindol :

• nitrofenylsulfonyl )imino]fenyljodinan (PhI=NNs) separat enligt följande: Nitrencykloaddition . Med alkener reagerar nitrener för att bilda aziridiner , mycket ofta med nitrenoidprekursorer som nosyl- eller tosylsubstituerade [ N- (fenylsulfonyl)imino]fenyljodinan (PhI=NNs respektive PhI=NTs)) men reaktionen är känd för att fungera direkt med sulfonamiden i närvaro av en övergångsmetallbaserad katalysator såsom koppar , palladium eller guld : I de flesta fall

framställs emellertid [ N- ( p-

Nitrenöverföring sker härnäst:

I denna speciella reaktion resulterar både den illustrerade cis - stilbenen och trans -formen (ej avbildad) i samma trans -aziridinprodukt, vilket antyder en tvåstegsreaktionsmekanism . Energiskillnaden mellan triplett- och singlettnitrener kan i vissa fall vara mycket liten, vilket möjliggör omvandling vid rumstemperatur. Triplettnitrener är termodynamiskt mer stabila men reagerar stegvis och tillåter fri rotation och producerar således en blandning av stereokemi.

• Arylnitrenringexpansion och ringkontraktion : Arylnitrener visar ringexpansion till 7-ledade ringcumulener, ringöppningsreaktioner och nitrilbildningar många gånger i komplexa reaktionsvägar. Till exempel driver aziden 2 i schemat nedan instängd i en argonmatris vid 20 K vid fotolys ut kväve till triplettnitren 4 (observerat experimentellt med ESR och ultraviolett-synlig spektroskopi ) som är i jämvikt med ringexpansionsprodukten 6 .

Nitrenet omvandlas slutligen till den ringöppnade nitrilen 5 genom den diradikala mellanprodukten 7 . I en högtemperaturreaktion FVT vid 500–600 °C även nitrilen 5 i 65 % utbyte.

Nitreno radikaler

För flera föreningar innehållande både en nitregrupp och en friradikalgrupp har en ESR-högspinnkvartett registrerats (matris, kryogena temperaturer). Ett av dessa har en aminoxidradikalgrupp inkorporerad, ett annat system har en kolradikalgrupp.

I detta system är en av de oparade kväveelektronerna delokaliserad i den aromatiska ringen vilket gör föreningen till en σ–σ–π-triradikal. En resonansstruktur av karbenkväveradikaler (imidylradikal) bidrar till den totala elektroniska bilden.

Under 2019 isolerades en autentisk triplettnitren av Betley och Lancaster, stabiliserad genom koordination till ett kopparcentrum i en skrymmande ligand.