Klorofyllid

Klorofyllid

Klorofyllid a
Namn
IUPAC-namn Magnesium (3S , 4S , 21R ) -3-(2-karboxietyl)-14-etyl-21-(metoxikarbonyl)-4,8,13,18-tetrametyl-20-oxo-9-vinyl-23, 25-didehydroforbin-23,25-diid
Identifierare
Föreningar a : Klorofyllid a b : Klorofyllid b
CAS-nummer	a: 14897-06-4 b: 14428-12-7
3D-modell ( JSmol )	a: Interaktiv bild
ChEBI	a: CHEBI:16900 b: CHEBI:38209
ChemSpider	a: 388735 b: 34999243
PubChem CID	a: 439664 b: 15775275
InChI a: InChI=1S/C35H36N4O5.Mg/c1-8-19-15(3)22-12-24-17(5)21(10-11-28(40)41)32(38-24)30- 31(35(43)44-7)34(42)29-18(6)25(39-33(29)30)14-27-20(9-2)16(4)23(37-27) 13-26(19)36-22;/h8,12-14,17,21,31H,1,9-11H2,2-7H3,(H3,36,37,38,39,40,41,42) ;/q;+2/p-2/t17-,21-,31+;/m0./s1   Y [ EBI ] Nyckel: ANWUQYTXRXCEMZ-NYABAGMLSA-L b: InChI=1S/C35H34N4O6.Mg/c1-7-18-15(3)22-11-23-16(4)20(9-10-28(41)42)32(38-23)30- 31(35(44)45-6)34(43)29-17(5)24(39-33(29)30)12-26-19(8-2)21(14-40)27(37- 26)13-25(18)36-22;/h7,11-14,16,20,31H,1,8-10H2,2-6H3,(H3,36,37,38,39,40,41, 42,43);/q;+2/p-2/t16-,20-,31+;/m0./s1 Nyckel: QPDWBRHRBKXUNS-IEEIVXFASA-L
LEDER a: CCC1=C(C)C2=Cc3c(C=C)c(C)c4C=C5[C@H](C)[C@H](CCC(O)=O)C6=[N+] 5[Mg--]5(n34)n3c(=CC1=[N+]25)c(C)c1C(=O)[C@H](C(=O)OC)C6=c31
Egenskaper
Kemisk formel	C35H34MgN4O5 _ _ _ _ _ _ _
Molar massa	614,973 g/mol
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox referenser

Klorofyllid a och klorofyllid b är de biosyntetiska prekursorerna för klorofyll a respektive klorofyll b . Deras propionsyragrupper omvandlas till fytylestrar av enzymet klorofyllsyntas i det sista steget av vägen . Det huvudsakliga intresset för dessa kemiska föreningar har alltså varit studier av klorofyllbiosyntes i växter , alger och cyanobakterier . Klorofyllid a är också en mellanprodukt i biosyntesen av bakterioklorofyller .

Strukturer

Klorofyllid a , (R=H). I klorofyllid b ersätts metylgruppen som visas i den gröna rutan med en formylgrupp.

Klorofyllid a , är en karboxylsyra (R=H). I klorofyllid b ersätts metylgruppen i position 13 ( IUPAC -numrering för klorofyllid a ) och markerad i den gröna rutan, med en formylgrupp .

Biosyntesen stegar upp till bildandet av protoporfyrin IX

Huvudartikel: Porfyrin § Syntes

I de tidiga stegen av biosyntesen, som utgår från glutaminsyra , skapas en tetrapyrrol av enzymerna deaminas och cosyntetas som omvandlar aminolevulinsyra via porfobilinogen och hydroximetylbilan till uroporfyrinogen III . Den senare är den första makrocykliska intermediären som är vanlig för haem , sirohaem , kofaktor F ₄₃₀ , kobalamin och klorofyll själv. Nästa mellanprodukter är coproporfyrinogen III och protoporfyrinogen IX , som oxideras till det fullt aromatiska protoporfyrinet IX . Insättning av järn i protoporfyrin IX i till exempel däggdjur ger hem, den syrebärande kofaktorn i blodet, men växter kombinerar istället magnesium för att efter ytterligare omvandlingar ge klorofyll för fotosyntes.

Biosyntes av klorofyllider från protoporfyrin IX

Detaljer om de sena stadierna av den biosyntetiska vägen till klorofyll skiljer sig åt i de växter (till exempel Arabidopsis thaliana , Nicotiana tabacum och Triticum aestivum ) och bakterier (till exempel Rubrivivax gelatinosus och Synechocystis ) i vilka den har studerats. Men även om generna och enzymerna varierar, är de involverade kemiska reaktionerna identiska.

Införande av magnesium

Magnesium sätts in i protoporfyrin IX

Klorofyll kännetecknas av att ha en magnesiumjon koordinerad inom en ligand som kallas klor . Metallen sätts in i protoporfyrin IX av enzymet magnesiumkelatas som katalyserar reaktionen EC 6.6.1.1

protoporfyrin IX + Mg ²⁺
+ ATP + H
₂ O $\rightleftharpoons$ ADP + fosfat + Mg-protoporfyrin IX + 2 H ⁺

Förestring av ring C-propionatgruppen

Nästa steg mot klorofylliderna är bildningen av en metyl (CH ₃ ) ester på en av propionatgrupperna, som katalyseras av enzymet Magnesium protoporfyrin IX metyltransferas i metyleringsreaktionen EC 2.1.1.11

Mg-protoporfyrin IX + S-adenosylmetionin $\rightleftharpoons$ Mg-protoporfyrin IX 13-metylester + S-adenosyl-L-homocystein

Från porfyrin till klor

Klorringsystemet bildas när den förestrade propionatsidokedjan cykliseras till huvudporfyrinringen för att bilda divinylprotoklorofyllid

Klorinringsystemet har en femledad kolring E skapas när en av propionatgrupperna i porfyrinet cykliseras till kolatomen som länkar de ursprungliga pyrrolringarna C och D. En serie kemiska steg katalyserad av enzymet Magnesium-protoporfyrin IX monometylester (oxidativt) cyklas ger den totala reaktionen EC 1.14.13.81

Mg-protoporfyrin IX 13-monometylester + 3 NADPH + 3 H ⁺ + 3 O ₂ $\rightleftharpoons$ divinylprotoklorofyllid + 3 NADP ⁺ + 5 H ₂ O

I korn tillhandahålls elektronerna av reducerat ferredoxin , som kan erhålla dem från fotosystem I eller, i mörker, från Ferredoxin-NADP(+)-reduktas : cyklasproteinet heter XanL och kodas av Xantha-l- genen. I anaeroba organismer som Rhodobacter sphaeroides sker samma totala omvandling men syret som ingår i magnesium-protoporfyrin IX 13-monometylester kommer från vatten i reaktionen EC 1.21.98.3 .

Reduktionssteg till klorofyllid a

Två ytterligare omvandlingar krävs för att producera klorofyllid a . Båda är reduktionsreaktioner : den ena omvandlar en vinylgrupp till en etylgrupp och den andra tillför två väteatomer till pyrrolringen D, även om makrocykelns totala aromaticitet bibehålls. Dessa reaktioner fortskrider oberoende och i vissa organismer är sekvensen omvänd. Enzymet divinylklorofyllid ett 8-vinylreduktas omvandlar 3,8-divinylprotoklorofyllid till protoklorofyllid i reaktion EC 1.3.1.75

3,8-divinylprotoklorofyllid + NADPH + H ⁺ $\rightleftharpoons$ protoklorofyllid + NADP ⁺

Reduktionen av ring D av protoklorofyllid fullbordar biosyntesen av klorofyllid a

Detta följs av reaktionen EC 1.3.1.33 där pyrrolringen D reduceras av enzymet protoklorofyllidreduktas

protoklorofyllid + NADPH + H ⁺ $\rightleftharpoons$ klorofyllid a + NADP ⁺

Denna reaktion är ljusberoende men det finns ett alternativt enzym, Ferredoxin:protoklorofyllidreduktas (ATP-beroende), som använder reducerat ferredoxin som sin kofaktor och inte är beroende av ljus; den utför en liknande reaktion EC 1.3.7.7 men med det alternativa substratet 3,8-divinylprotoklorofyllid

3,8-divinylprotoklorofyllid + reducerat ferredoxin + 2 ATP + 2 H ₂ O $\rightleftharpoons$ 3,8-divinylklorofyllid a + oxiderat ferredoxin + 2 ADP + 2 fosfat

I de organismer som använder denna alternativa sekvens av reduktionssteg, fullbordas processen av reaktionen EC 1.3.7.13 katalyserad av ett enzym som kan ta en mängd olika substrat och utföra den erforderliga vinylgruppsreduktionen, till exempel i detta fall

3,8-divinylklorofyllid a + 2 reducerat ferredoxin + 2 H ⁺ $\rightleftharpoons$ klorofyllid a + 2 oxiderat ferredoxin

Från klorofyllid a till klorofyllid b

Klorofyllid a oxygenas är det enzym som omvandlar klorofyllid a till klorofyllid b genom att katalysera den totala reaktionen EC 1.3.7.13

klorofyllid a + 2 O ₂ + 2 NADPH + 2 H ⁺ $\rightleftharpoons$ klorofyllid b + 3 H ₂ O + 2 NADP ⁺

Används vid biosyntes av klorofyller

Klorofyll a , b och d

Klorofyllsyntas fullbordar biosyntesen av klorofyll a genom att katalysera reaktionen EC 2.5.1.62

klorofyllid a + fytyldifosfat $\rightleftharpoons$ klorofyll a + difosfat

av karboxylsyragruppen i klorofyllid a med 20- kols diterpenalkoholfytol . Klorofyll b tillverkas av samma enzym som verkar på klorofyllid b . Detsamma är känt för klorofyll d och f , båda gjorda av motsvarande klorofyllider slutligen gjorda av klorofyll a .

Används vid biosyntes av bakterioklorofyller

Bakterioklorofyller är de ljusskördande pigment som finns i fotosyntetiska bakterier: de producerar inte syre som en biprodukt. Det finns många sådana strukturer men alla är biosyntetiskt besläktade genom att de är härledda från klorofyllid a .

BChl a : bakterioklorinring och sidokedjor

Bakterioklorofyllid a (R=H). Tidigare mellanprodukter har en vinylgrupp eller 1-hydroxietylgrupp i stället för den visade acetylgruppen .

Bakterioklorofyll a är ett typiskt exempel; dess biosyntes har studerats i Rhodobacter capsulatus och Rhodobacter sphaeroides . Det första steget är reduktionen (med transstereokemi ) av pyrrolringen B, vilket ger det karakteristiska 18-elektroners aromatiska systemet för många bakterioklorofyller. Detta utförs av enzymet klorofyllid a reduktas , som katalyserar reaktionen EC 1.3.7.15 .

klorofyllid a + 2 reducerat ferredoxin + ATP + H ₂ O + 2 H ⁺ $\rightleftharpoons$ 3-deacetyl 3-vinylbakterioklorofyllid a + 2 oxiderat ferredoxin + ADP + fosfat

De följande två stegen omvandlar vinylgruppen först till en 1-hydroxietylgrupp och sedan till acetylgruppen av bakterioklorofyllid a . Reaktionerna katalyseras av klorofyllid a 31-hydratas ( EC 4.2.1.165 ) och bakterioklorofyllid a dehydrogenas ( EC 1.1.1.396 ) enligt följande:

3-deacetyl 3-vinylbakterioklorofyllid a + H ₂ O $\rightleftharpoons$ 3-deacetyl 3-(1-hydroxietyl)bakterioklorofyllid a

3-deacetyl 3-(1-hydroxietyl)bakterioklorofyllid a + NAD ⁺ $\displaystyle rightleftharpoons$ bakterioklorofyllid a + NADH + H ⁺

Dessa tre enzymkatalyserade reaktioner kan ske i olika sekvenser för att producera bakterioklorofyllid som är redo för förestring till de slutliga pigmenten för fotosyntes. Fytylestern av bakterioklorofyll a är inte fäst direkt: snarare är den initiala mellanprodukten estern med R=geranylgeranyl (från geranylgeranylpyrofosfat ) som sedan är föremål för ytterligare steg när tre av sidokedjans alkenbindningar reduceras.