Massspektrum


Elektronjoniseringsmasspektrum av toluen [ 1] . Notera modertopp motsvarande molekylmassa M = 92 (C 7 H 8 + ) och högsta topp vid M-1 = 91 ( C 7 H 7 + , kvasistabil tropyliumkatjon ).

Ett masspektrum är ett histogram över intensitet kontra massa-till-laddning-förhållande ( m/z ) i ett kemiskt prov, vanligtvis förvärvat med hjälp av ett instrument som kallas en masspektrometer . Inte alla masspektra för ett givet ämne är desamma; till exempel bryter vissa masspektrometrar analytmolekylerna till fragment ; andra observerar de intakta molekylmassorna med liten fragmentering. Ett masspektrum kan representera många olika typer av information baserat på typen av masspektrometer och det specifika experiment som används. Vanliga fragmenteringsprocesser för organiska molekyler är McLafferty omarrangemang och alfaklyvning . Raka alkaner och alkylgrupper producerar en typisk serie toppar: 29 (CH 3 CH 2 + ), 43 (CH 3 CH 2 CH 2 + ), 57 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + ), 71 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + ) osv.

X-axel: m/z (massa-till-laddning-förhållande)

X -axeln för ett masspektrum representerar ett förhållande mellan massan av en given jon och antalet elementära laddningar som den bär. Detta skrivs som IUPAC -standarden m/z för att beteckna den kvantitet som bildas genom att dividera massan av en jon med den enhetliga atommassaenheten och med dess laddningsnummer (positivt absolutvärde). Detta har kallats ett mass-till-laddning-förhållande , även om det på vissa sätt inte passar in i denna beskrivning. IUPAC Gold Book ger ett exempel: " för jonen C 7 H 7 2+ är m/z lika med 45,5 ".

Eftersom ett masspektrum x -axel representerar ett förhållande mellan jonmassan och antalet elementära laddningar som en given jon bär innehåller den massinformation som kan extraheras av en masspektrometrist.

Alternativa x-axelbeteckningar

Det finns flera alternativ till standardm /z -notationen som förekommer i litteraturen; dessa accepteras dock för närvarande inte av standardiseringsorganisationer och de flesta tidskrifter. m/e förekommer i äldre historisk litteratur. En etikett som är mer förenlig med IUPAC:s gröna bok och ISO 31- konventioner är m/Q eller m/q där m är symbolen för massa och Q eller q symbolen för laddning med enheterna u/e eller Da/e. Denna notation är inte ovanlig inom masspektrometrins fysik men används sällan som abskissan i ett masspektrum. Det föreslogs också att införa en ny enhet thomson (Th) som en enhet av m/z , där 1 Th = 1 u/e. Enligt denna konvention skulle masspektra x-axeln kunna märkas m/z (Th) och negativa joner skulle ha negativa värden. Denna notation är sällsynt och accepteras inte av IUPAC eller någon annan standardiseringsorganisation.

Historik för x-axelnotation

Massspektrum av natrium- och kaliumpositiva joner från Arthur Dempsters publikation 1918 "A new Method of Positive Ray Analysis" Phys. Upps. 11 , 316 (1918)

1897 mättes mass-till-laddning-förhållandet för elektronen först av JJ Thomson . Genom att göra detta visade han att elektronen, som tidigare postulerades för att förklara elektricitet, i själva verket var en partikel med en massa och en laddning och att dess förhållande mellan massa och laddning var mycket mindre än det för vätejonen H + . 1913 mätte han förhållandet mellan massa och laddning av joner med ett instrument som han kallade en parabelspektrograf. Även om dessa data inte representerades som ett modernt masspektrum, var det liknande innebörd. Så småningom skedde en förändring av notationen eftersom m/e gav vika för den nuvarande standarden m/z . [ citat behövs ]

Tidigt i masspektrometriforskningen tillät inte masspektrometrarnas upplösning noggrann massbestämning. Francis William Aston vann Nobelpriset i kemi 1922. "För hans upptäckt, med hjälp av sin masspektrograf, av isotoper, i ett stort antal icke-radioaktiva grundämnen, och för hans uttalande av heltalsregeln . " Där han konstaterade att alla atomer (inklusive isotoper) följer en heltalsregel. Detta antydde att atommassorna inte var på en skala utan kunde uttryckas som heltal (i själva verket var flera laddade joner sällsynta, så för det mesta förhållandet var också helt). Det har funnits flera förslag (t.ex. enheten thomson) för att ändra den officiella masspektrometrinomenklaturen för att bli mer internt konsekvent.

Y-axel: signalintensitet

Y - axeln för ett masspektrum representerar signalintensiteten för jonerna. Vid användning av räknedetektorer mäts intensiteten ofta i antal per sekund (cps). När man använder analog detektionselektronik mäts intensiteten vanligtvis i volt. I FTICR och Orbitraps är frekvensdomänsignalen ( y -axeln) relaterad till effekten (~amplitud i kvadrat) för signalens sinusvåg (ofta reducerad till en effektiv effekt) ; axeln är dock vanligtvis inte märkt som sådan av många anledningar. I de flesta former av masspektrometri representerar inte intensiteten hos jonströmmen som mäts av spektrometern den relativa mängden exakt, utan korrelerar löst med den. Därför är det vanligt att märka y -axeln med "godtyckliga enheter".

Y-axel och relativ överflöd

Signalintensiteten kan vara beroende av många faktorer, särskilt arten av molekylerna som analyseras och hur de joniserar. Effektiviteten av jonisering varierar från molekyl till molekyl och från jonkälla till jonkälla. Till exempel, i elektrospraykällor i positiv jonläge kommer en kvartär amin att jonisera exceptionellt bra medan en stor hydrofob alkohol med största sannolikhet inte kommer att ses oavsett hur koncentrerad den är. I en EI-källa kommer dessa molekyler att bete sig väldigt olika. Dessutom kan det finnas faktorer som påverkar jonöverföringen oproportionerligt mellan jonisering och detektion.

På detektionssidan finns det många faktorer som också kan påverka signalintensiteten på ett icke-proportionellt sätt. Jonens storlek kommer att påverka slaghastigheten och med vissa detektorer är hastigheten proportionell mot utsignalen. I andra detektionssystem, såsom FTICR , är antalet laddningar på jonen viktigare för signalintensiteten. I av Fourier-transformjoncyklotronresonans och Orbitrap -typ är signalintensiteten (Y-axeln) relaterad till amplituden för den fria induktionsavklingningssignalen . Detta är i grunden ett effektförhållande (amplitud i kvadrat) men beräknas ofta som en [rms]. För avklingande signaler är rms inte lika med medelamplituden. Dessutom är dämpningskonstanten (avklingningshastigheten för signalen i fid) inte densamma för alla joner. För att dra slutsatser om relativ intensitet krävs stor kunskap och omsorg.

Ett vanligt sätt att få ut mer kvantitativ information ur ett masspektrum är att skapa en standardkurva att jämföra provet med. Detta kräver att man vet vad som ska kvantifieras i förväg, att man har en standard tillgänglig och att experimentet utformas specifikt för detta ändamål. En mer avancerad variant på detta är användningen av en intern standard som uppför sig väldigt likt analyten. Detta är ofta en isotopiskt märkt version av analyten. Det finns former av masspektrometri, till exempel acceleratormasspektrometri som är designade från botten och upp för att vara kvantitativa.

Spektral snedställning

Spektral snedställning är förändringen i relativ intensitet av masspektrala toppar på grund av förändringarna i koncentrationen av analyten i jonkällan när masspektrumet avsöks. Denna situation inträffar rutinmässigt när kromatografiska komponenter eluerar in i en kontinuerlig jonkälla. Spektral snedvridning observeras inte i jonfälla ( kvadrupol (detta har också setts i QMS ) eller magnetiska) eller flygtid (TOF) massanalysatorer eftersom potentiellt alla joner bildas i driftscykeln (en ögonblicksbild i tiden) av instrumentet är tillgängliga för upptäckt.

Se även

externa länkar

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Mass_spectrum&oldid=1111950380 "