Grafenframställningstekniker

En snabbt ökande lista över grafenproduktionstekniker har utvecklats för att möjliggöra grafens användning i kommersiella tillämpningar.

Isolerade 2D-kristaller kan inte odlas via kemisk syntes utöver små storlekar ens i princip, eftersom den snabba tillväxten av fonondensitet med ökande sidostorlek tvingar 2D-kristalliter att böjas in i den tredje dimensionen. Det finns dock andra vägar till 2D-material :

Grundläggande krafter placerar till synes oöverstigliga barriärer i vägen för att skapa [2D-kristaller]... De begynnande 2D-kristalliterna försöker minimera sin ytenergi och förvandlas oundvikligen till en av den rika variationen av stabila 3D-strukturer som förekommer i sot. Men det finns en väg runt problemet. Interaktioner med 3D-strukturer stabiliserar 2D-kristaller under tillväxt. Så man kan göra 2D-kristaller inklämda mellan eller placerade ovanpå atomplanen av en bulkkristall. I det avseendet finns grafen redan inom grafit... Man kan då hoppas på att lura naturen och extrahera enatomtjocka kristalliter vid en tillräckligt låg temperatur för att de förblir i det släckta tillståndet som föreskrivs av den ursprungliga 3D-tillväxten med högre temperatur.

De tidiga tillvägagångssätten att klyva flerskiktsgrafit till enkla skikt eller odla den epitaxiellt genom att avsätta ett skikt av kol på ett annat material har kompletterats med många alternativ. I alla fall måste grafiten binda till något substrat för att behålla sin 2d-form.

Exfoliering

Från och med 2014 producerade exfoliering grafen med det lägsta antalet defekter och högsta elektronrörlighet.

Tejp

Andre Geim och Konstantin Novoselov använde först tejp för att dela grafit till grafen. Att uppnå enstaka lager kräver vanligtvis flera exfolieringssteg, var och en ger en skiva med färre lager, tills bara ett återstår. Efter exfoliering avsätts flingorna på en silikonwafer. Kristalliter större än 1 mm och synliga för blotta ögat kan erhållas.

Robotisk pixelmontering av van der Waals fasta ämnen

Robotisk pixelmonteringsmetod för tillverkning av vdW solids ger höghastighets och kontrollerbar design (area, geometri och vinkel). I detta tillvägagångssätt bildar robotsammansättning av förmönstrade "pixlar" gjorda av atomärt tunna tvådimensionella komponenter heterojunction-enheter. I den första implementeringen av detta tillvägagångssätt sker processen i en högvakuummiljö för att tillåta rena gränssnitt.

Kilbaserad

I denna metod tränger en vass enkristall diamantkil in i grafitkällan för att exfoliera lager. Denna metod använder högordnad pyrolytisk grafit (HOPG) som utgångsmaterial. Experimenten stöddes av molekylär dynamiska simuleringar.

Grafitoxidreduktion

P. Boehm rapporterade att han producerade enskiktsflingor av reducerad grafenoxid 1962. Snabb uppvärmning av grafitoxid och exfoliering ger högt dispergerat kolpulver med några få procent grafenflingor. Reduktion av monolagerfilmer av grafitoxid, t.ex. genom hydrazin med glödgning i argon / väte gav också grafenfilmer. Senare förbättrades oxidationsprotokollet för att ge grafenoxid med en nästan intakt kolramverk som möjliggör effektivt avlägsnande av funktionella grupper, vilket inte var möjligt från början. Den uppmätta laddningsbärarens rörlighet översteg 1 000 centimeter (393,70 tum)/Vs. Spektroskopisk analys av reducerad grafenoxid har utförts.

Flytande fas exfoliering : Skjuvning

Under 2014 tillverkades defektfria, ooxiderade grafeninnehållande vätskor av grafit med hjälp av blandare som producerar lokala skjuvhastigheter större än 10 × 10 ⁴ s-1. Metoden påstods vara tillämpbar på andra 2D-material, inklusive bornitrid , molybdendisulfid och andra skiktade kristaller. Tekniken för skjuvning i flytande fas med hjälp av ytaktivt medel är mer lämpad för ren grafenexfoliering vid rumstemperatur och för att undvika flerstegsberedning.

Liquid Phase Exfoliation: Sonikering

Lösningsmedelsstödd

Dispergering av grafit i ett lämpligt flytande medium kan producera grafen genom sonikering i en process som kallas Liquid Phase Exfoliation. Grafen separeras från grafit genom centrifugering , vilket ger grafenkoncentrationer initialt upp till 0,01 mg/ml i N-metylpyrrolidon (NMP) och senare till 2,1 mg/ml i NMP. Användning av en lämplig jonisk vätska som dispergerande flytande medium gav koncentrationer av 5,33 mg/ml . Grafenkoncentrationen som produceras med denna metod kan vara låg, förmodligen på grund av den stora energi som krävs för att fragmentera kristallen under sonikering.

Att lägga till ett ytaktivt ämne till ett lösningsmedel före ultraljudsbehandling förhindrar omstapling genom att adsorberas till grafenens yta. Detta möjliggör produktion av vattenhaltiga suspensioner, men att avlägsna det ytaktiva medlet kräver kemiska behandlingar.

Oblandbara vätskor

Sonikerande grafit i gränsytan mellan två oblandbara vätskor, framför allt heptan och vatten, producerade grafenfilmer i makroskala. Grafenarken adsorberas till högenergigränsytan mellan heptanen och vattnet, där de hålls från att staplas om. Grafenet förblev vid gränssnittet även när det utsätts för krafter över 300 000 g. Lösningsmedlen kan sedan förångas. Arken är upp till ~95% transparenta och ledande.

Smälta salter

Grafitpartiklar kan korroderas i smälta salter för att bilda en mängd olika kolnanostrukturer inklusive grafen. Vätekatjoner, lösta i smält litiumklorid, kan släppas ut på katodiskt polariserade grafitstavar, som sedan interkaleras i grafitstrukturen och skalar grafit för att producera grafen. De framställda grafennanoskivorna visade en enkristallin struktur med en sidostorlek på flera hundra nanometer och en hög grad av kristallinitet och termisk stabilitet.

Elektrokemisk syntes

Elektrokemisk syntes kan exfoliera grafen. Att variera en pulsad spänning styr tjocklek, flingarea, antal defekter och påverkar dess egenskaper. Processen börjar med att grafiten badas i ett lösningsmedel för interkalering. Processen kan spåras genom att övervaka lösningens transparens med en LED och fotodiod.

Laserinducerad grafen (LIG)

  2014 publicerades en laserbaserad enstegs skalbar metod för grafenproduktion av professor James M. Tours forskningsgrupp vid Rice University. Tekniken omvandlar direkt ytan på kommersiella polymerfilmer till porösa tredimensionella grafenmönster med hjälp av en CO ₂ infraröd laser . Sp3 ^- kolatomerna omvandlades fototermiskt till sp2 ^- kolatomer genom pulsad laserbestrålning. Det resulterande materialet uppvisar hög elektrisk ledningsförmåga och har visats i en mängd olika tillämpningar, inklusive interdigiterade elektroder för mikrosuperkondensatorer i planet med specifika kapacitanser på >4 mF cm -2 ^och effekttätheter på ~9 mW cm ^-2 . Laserinducerad produktion av grafen är kompatibel med rull-till-rulle tillverkningsprocesser och ger en mycket lättillgänglig väg till flexibel elektronik, funktionella nanokompositer och avancerade energilagringsenheter. Dessutom har tekniken utökats till en mängd olika kolkällor, såsom trä, papper och tyg, och likaså visades andra våglängder av lasrar också bilda grafen.

Laserinducerade grafenfibrer (LIGF) och laserinducerade grafenrullningar (LIGS)

2018 publicerade professor James M. Tours forskningsgrupp vid Rice University syntesen av laserinducerade grafenfibrer och laserinducerade grafenrullar. De nya morfologierna, som var tillgängliga genom justering av laserparametrar, hittade tillämpningar inom områden som luftfiltrering och funktionella nanokompositer.

Flash Joule Uppvärmning

Under 2019 upptäcktes flash Joule-uppvärmning (transient högtemperaturelektrotermisk uppvärmning) vara en metod för att syntetisera turbostratisk grafen i bulkform. Metoden går ut på att elektrotermiskt omvandla olika kolkällor, såsom kimrök, kol och matavfall till mikronskala flingor av grafen. Nyare arbeten visade användningen av blandat plastavfall, avfallsgummidäck och pyrolysaska som kolråvara. Grafeniseringsprocessen styrs kinetiskt, och energidosen väljs för att bevara kolet i dess grafeniska tillstånd (överdriven energitillförsel leder till efterföljande grafitisering genom glödgning).

Hydrotermisk självmontering

Grafen har framställts genom att använda ett socker (t.ex. glukos , fruktos , etc.) Denna substratfria "bottom-up"-syntes är säkrare, enklare och mer miljövänlig än exfoliering. Metoden kan styra tjockleken, allt från monolager till flerlager.

Epitaxi

Epitaxi hänvisar till avsättningen av ett kristallint överskikt på ett kristallint substrat, där det finns register mellan de två. I vissa fall kopplas epitaxiella grafenskikt till ytor tillräckligt svagt (av Van der Waals krafter ) för att behålla den tvådimensionella elektroniska bandstrukturen hos isolerad grafen. Ett exempel på denna svaga koppling är epitaxiell grafen på SiC och på Pt(111). Å andra sidan kan det epitaxiella grafenskiktet på vissa metaller vara starkt bundet till ytan med kovalenta bindningar . Egenskaperna hos den kovalent bundna grafenen kan skilja sig från de hos fristående grafen. Ett exempel på denna starka koppling är epitaxiell grafen på Ru(0001). Kopplingen är dock stark endast för det första grafenlagret på Ru(0001): det andra lagret är svagare kopplat till det första lagret och har redan egenskaper mycket nära det fristående grafenet.

Kemisk ångavsättning

Kemisk ångavsättning (CVD) är en vanlig form av epitaxi. Processen för avsättning av fast material på ett uppvärmt substrat genom nedbrytning eller kemisk reaktion av föreningar som finns i gasen som passerar över substratet kallas kemisk ångavsättning. Reaktanterna, vanligtvis i gas- eller ångfas, reagerar på eller nära ytan av substraten, som har en viss förhöjd temperatur. Den efterföljande reaktionen resulterar i avsättning av atomer eller molekyler på hela substratytan. CVD-processer används också i stor utsträckning för att odla epitaxiella skikt såsom ett epitaxiellt kiselskikt på ett enkristalligt kiselsubstrat (homoepitaxi eller vanligen kallat epitaxi) eller epitaxiell skiktavsättning på en safir (Heteroepitaxy). En speciell metod i CVD, kallad Epitaxi eller Epitaxial Layer Deposition eller Vapor-Phase Epitaxy (VPE), har endast en enkristallform som det avsatta lagret. Denna process utförs vanligtvis för vissa kombinationer av substrat- och skiktmaterial och under speciella deponeringsförhållanden.

Epitaxi av grafen

Epitaxiella grafenfilmer kan odlas på olika kristallina ytor. Substratets atomgitter underlättar orienterande registrering av kolatomerna i grafenskiktet. Den kemiska interaktionen mellan grafen och substratet kan variera från svag till stark. Detta ändrar också egenskaperna hos grafenskiktet. Behovet av epitaxiell grafen uppstår från utmaningarna med att införliva kolnanorör i storskaliga integrerade elektroniska arkitekturer. Forskning på 2D-grafen initierades alltså av experiment på epitaxiellt odlad grafen på enkristall kiselkarbid. Medan betydande kontroll har varit i att växa och karakterisera epitaxiell grafen, kvarstår utmaningar med att fullt ut kunna utnyttja potentialen hos dessa strukturer. Löftet ligger i förhoppningen att laddningsbärare på dessa grafenstrukturer, som kolnanorör, förblir ballistiska. Om så är fallet kan det revolutionera elektronikens värld.

Kiselkarbid

Huvudartikel: Carbide-derived Carbon

Uppvärmning av kiselkarbid (SiC) till höga temperaturer (> 1100 °C ) under låga tryck (~10 ⁻⁶ torr) reducerar den till grafen. Denna process producerar epitaxiell grafen med dimensioner beroende på storleken på skivan. Polariteten hos SiC som används för grafenbildning, kisel- eller kolpolär, påverkar starkt tjockleken, rörligheten och bärartätheten.

Graphenes elektroniska bandstruktur (så kallad Dirac-konstruktur) visualiserades först i detta material. Svag antilokalisering observeras i detta material, men inte i exfolierat grafen som produceras med ritmetoden. Stora, temperaturoberoende rörligheter närmar sig de i exfolierad grafen placerad på kiseloxid, men lägre än rörligheten i suspenderad grafen framställd med ritmetoden. Även utan överföring uppvisar grafen på SiC masslösa Dirac-fermioner. Interaktionen mellan grafen och substrat kan passiveras ytterligare.

Den svaga van der Waals-kraften som sammanhänger flerskiktsstaplar påverkar inte alltid de enskilda lagrens elektroniska egenskaper. Det vill säga, medan de elektroniska egenskaperna hos vissa epitaxiella grafener i flera lager är identiska med de för ett enda lager, påverkas andra egenskaper, eftersom de är i bulkgrafit. Denna effekt är väl förstådd teoretiskt och är relaterad till symmetrin hos interskiktsinteraktionerna.

Epitaxiell grafen på SiC kan mönstras med hjälp av standardmikroelektronikmetoder. Ett bandgap kan skapas och justeras med laserbestrålning.

Kisel/germanium/väte

En normal kiselwafer belagd med ett lager germanium (Ge) doppat i utspädd fluorvätesyra tar bort de naturligt bildade germaniumoxidgrupperna , vilket skapar väteterminerat germanium. Kemisk ångavsättning avsätter ett lager av grafen ovanpå. Grafenen kan dras av från skivan med en torr process och är sedan redo att användas. Skivan kan återanvändas. Grafenen är skrynkelfri, hög kvalitet och låg i defekter.

Enkristallsubstrat av metall

Enkristaller av metall används ofta som substrat i grafentillväxt eftersom de bildar en jämn och kemiskt enhetlig tillväxtplattform för grafen. Speciellt är den kemiska likformigheten en viktig fördel med enkristallytor av metall: till exempel på olika oxidytor bildar den oxiderade komponenten och syret mycket olika adsorptionsställen. En typisk metall-enkristallsubstratyta är hexagonal tätpackad yta eftersom denna geometri också är geometrin för kolatomer i ett grafenskikt. Vanliga ytor som har hexagonal tätpackad geometri är till exempel FCC(111) och HCP(0001) -ytor. Naturligtvis säkerställer inte enbart liknande ytgeometrier perfekt grafenadsorption på ytan eftersom avstånden mellan ytmetallatomer och kolatomer kan vara olika, vilket resulterar i moirémönster. Vanliga metallytor för grafentillväxt är Pt(111), Ir(111), Ni(111), Ru(0001), Co(0001) och Cu(111) men också åtminstone Fe(110), Au(111), Pd(111), Re(101͊0) och Rh(111) har använts.

Framställningsmetoder för enkristallsubstrat av metall

Det finns flera metoder för hur bra kvalitet metall enkristall substrat kan tillverkas. Czochralski- och Bridgman-Stockbarger- metoder är vanliga industriella metoder för bulktillverkning av metallkristaller. I dessa metoder smälts först metallen, varefter metallen låter kristallisera runt en frökristall. Efter kristallisation skärs kristallen till wafers. En annan vanligt förekommande metod, särskilt inom forskning, är epitaxi, som möjliggör tillväxt av många olika enkristallytor av metall på några allmänt tillgängliga enkristaller som monokristallint kisel. Fördelen med epitaxi jämfört med industriella metoder är dess låga materialförbrukning: med epitaxi kan substrat med tjocklek i nanometerskala tillverkas i jämförelse med kompletta självbärande wafers. Detta är särskilt viktigt med sällsynta och dyra metaller som rhenium och guld.

Ruthenium (0001)

Grafen kan odlas på rutenium(0001) -yta med CVD, temperaturprogrammerad tillväxt (TPG) eller segregation . I CVD exponeras en varm ruteniumyta för någon kolinnehållande molekyl som metan eller eten . Detta resulterar i grafenbildning. Det har observerats att grafen bara kan växa "nedför" av ruteniumytstegen, inte uppför. Grafen binder starkt med kovalenta bindningar till ytan och har endast 1,45 Å separation till ytan. Detta påverkar grafenlagrets elektroniska struktur, och lagret beter sig annorlunda än ett fristående grafenlager. Emellertid är CVD-grafentillväxten på rutenium inte helt självavslutande och flerskiktsgrafenbildning är möjlig. Det andra och högre lagret kan inte binda till de befintliga grafenlagren lika starkt som det första lagret binder till metallytan, vilket resulterar i högre 3 Å-separation mellan grafenlagren. Det andra lagret har alltså mycket svagare interaktion med substratet och har mycket liknande elektroniska egenskaper som fristående grafen. På grund av den starka bindningen av grafen på ruteniumytan observeras endast R0-orientering för grafenskiktet. Även om olika studier har visat olika längder för moiréupprepningsavståndet , varierande kring Graphene(11 x 11) och Ru(10 x 10). Moirémönstret orsakar också kraftig korrugering för grafenskiktet, topphöjden är så mycket som 1,5 Å.

Iridium(111)

Grafen deponeras vanligen på iridium(111) genom CVD men även med temperaturprogrammerad tillväxt (TPG) är möjlig. Vid CVD exponeras en het iridiumyta för eten . Eten sönderdelas på ytan på grund av pyrolys, och det bildade kolet adsorberas till ytan och bildar ett grafenmonoskikt. Således är endast en monolagertillväxt möjlig. Det bildade grafenskiktet är svagt bundet till iridiumsubstratet och ligger cirka 3,3 Å ovanför ytan. Grafenskiktet och Ir(111)-substratet bildar också ett moirémönster med period runt 25 Å, beroende på grafenens orientering på Ir(111). Det finns många olika möjligheter för grafenskiktets orientering, de vanligaste är R0 och R30. Grafenskiktet har också korrugering på grund av moirémönstret, med höjden varierande från 0,04 Å till 0,3 Å. På grund av den långa räckvidden för dessa krusningar blir minigap i den elektroniska bandstrukturen ( Dirac-konen) synliga.

Platina(111)

Grafenark har rapporterats odlas genom att dosera eten på det rena, enkla platina(111) -substratet vid temperaturer över 1000 °C i ultrahögt vakuum (UHV). Grafenmonoskiktet interagerar svagt med Pt(111)-ytan under det bekräftat av den lokala densiteten av tillstånd som är en "V"-form. Kim et al., rapporterade de elektroniska egenskaperna hos grafennanoöarna vars geometri påverkas av att variera glödgningstemperaturerna och ge en grundläggande förståelse för grafentillväxt. Effekten av glödgning på den genomsnittliga storleken och densiteten hos grafenöar som odlats på Pt(111) har studerats brett. Sutter et al., rapporterade en termisk spänningsdriven rynkpropagation på grafenarket som observerats från lågenergielektronmikroskopi under kylning efter tillväxt. Uppkomsten av gittermissanpassning föregår observationen av moirémönster med små (t.ex. (3x3)G) och stora enhetsceller (t.ex. (8x8)G).

Nickel(111)

Högkvalitativa ark av fålagers grafen som överstiger 1 cm ² (0,2 sq in) i yta har syntetiserats via CVD på tunna nickelfilmer med hjälp av flera tekniker. Först exponeras filmen för argongas vid 900–1000 grader Celsius. Metan blandas sedan in i gasen och metanens disassocierade kol absorberas i filmen. Lösningen kyls sedan och kolet diffunderar ut ur nickeln för att bilda grafenfilmer. CVD-odlad grafen på Ni(111) yta bildar (1 x 1) struktur, dvs gitterkonstanterna för Ni och grafen matchar och inget moirémönster bildas. Det finns fortfarande olika möjliga adsorptionsställen för kolatomer på nickel, åtminstone top, hcp hollow, fcc hollow och broplatser har rapporterats [17].

En annan metod använde temperaturer som är kompatibla med konventionell CMOS- bearbetning, med en nickelbaserad legering med en guldkatalysator. Denna process löser kolatomer inuti en övergångsmetallsmälta vid en viss temperatur och fäller sedan ut det lösta kolet vid lägre temperaturer som enkelskiktsgrafen (SLG).

Metallen smälts först i kontakt med en kolkälla, eventuellt en grafitdegel inuti vilken smältan utförs eller grafitpulver/bitar som placeras i smältan. Att hålla smältan i kontakt med kolet vid en specifik temperatur löser upp kolatomerna och mättar smältan baserat på metall-kol- binärfasdiagrammet . Att sänka temperaturen minskar kolets löslighet och överskottet kol fälls ut på smältan. Flytskiktet kan antingen skummas eller frysas för senare borttagning.

Med hjälp av olika morfologi, inklusive tjock grafit, observerades få lager grafen (FLG) och SLG på metallsubstrat. Raman-spektroskopi visade att SLG hade växt på nickelsubstrat. SLG Raman-spektrumet innehöll inget D- och D′-band, vilket indikerar dess orörda natur. Eftersom nickel inte är Ramanaktivt är direkt Ramanspektroskopi av grafenskikt ovanpå nickelet möjlig.

Ett annat tillvägagångssätt täckte en skiva av kiseldioxidglas (substratet) på ena sidan med en nickelfilm. Grafen avsatt via kemisk ångavsättning bildas i skikt på båda sidor av filmen, ett på den exponerade ovansidan och ett på undersidan, inklämt mellan nickel och glas. Avskalning av nickel och det översta lagret av grafen lämnade ett mellanliggande lager av grafen på glaset. Medan det översta grafenlagret kunde skördas från folien som i tidigare metoder, var det undre lagret redan på plats på glaset. Kvaliteten och renheten hos det bifogade skiktet bedömdes inte.

Kobolt(0001)

Grafen på kobolt(0001) odlas på liknande sätt som på ett Ni-substrat. En Co(0001)-film odlas först på ett wolfram(110) -substrat, varefter kemisk ångavsättning av propen vid 450 °C möjliggör grafentillväxt på Co(0001). Detta resulterar i ap(1x1)-struktur tillsammans med strukturer som indikerade att domäner av grafen var något roterade i förhållande till Co-gittret. Grafenstrukturer odlade på Co(0001) har visat sig vara identiska med de som odlas på Ni(111) vid strukturell och elektronisk karakterisering. Co(0001) är ferromagnetisk men grafenmonoskiktet som växte över visade sig inte minska spinpolarisationen. Till skillnad från sin Ni(111)-motsvarighet visar grafen som odlas på Co(0001) inte Rashba-effekten .

Koppar

Kopparfolie , vid rumstemperatur och mycket lågt tryck och i närvaro av små mängder metan ger grafen av hög kvalitet. Tillväxten stoppar automatiskt efter att ett enda lager bildats. Godtyckligt stora filmer kan skapas. Tillväxten i ett lager beror på den låga koncentrationen av kol i metan. Processen är ytbaserad snarare än att förlita sig på absorption i metallen och sedan diffusion av kol till grafenskikt på ytan. Rumstemperaturprocessen eliminerar behovet av efterproduktionssteg och minskar produktionen från en tio timmars/nio till tio stegs procedur till ett enda steg som tar fem minuter. En kemisk reaktion mellan väteplasman som bildas av metan och vanliga luftmolekyler i kammaren genererar cyanoradikaler - kol-kvävemolekyler utan elektroner. Dessa laddade molekyler skurar bort ytfel och ger ett orördt substrat. Grafenavlagringarna bildar linjer som smälter in i varandra och bildar ett sömlöst ark som bidrar till mekanisk och elektrisk integritet.

Större kolväten som etan och propan ger tvåskiktsbeläggningar. Atmosfäriskt tryck CVD-tillväxt producerar flerskiktsgrafen på koppar (liknar nickel).

Materialet har färre defekter, som i processer med högre temperatur beror på termisk expansion/sammandragning. Ballistisk transport observerades i det resulterande materialet.

Tenn

Tenn har nyligen använts för syntes av grafen vid 250 °C. Låg temperatur såväl som den överföringsfria grafentillväxten på substrat är den största angelägenheten för grafenforskningen för dess praktiska tillämpningar. Den överföringsfria grafentillväxten på SiO2-täckt Si (SiO2/Si)-substrat vid 250 °C baserat på en fast-vätska-fast-reaktion har uppnåtts av tenn.

Natriumetoxidpyrolys

Gram-kvantiteter producerades genom reduktion av etanol med natriummetall , följt av pyrolys av etoxidprodukten och tvättning med vatten för att avlägsna natriumsalter.

Roll-to-roll

Storskalig rull-till-rulle- produktion av grafen baserad på kemisk ångavsättning demonstrerades första gången 2010. 2014 tillkännagavs en tvåstegs rull-till-rulle-tillverkningsprocess. Det första steget från rulle till rulle producerar grafenet via kemisk ångavsättning, och det andra steget binder grafenet till ett substrat. Under 2018 förfinade forskare vid MIT processen roll-to-roll och skapade ett lovande sätt att producera stora mängder grafen.

Kall vägg

Att odla grafen i ett industriellt CVD-system med resistiv uppvärmning på kallvägg påstods producera grafen 100 gånger snabbare än konventionella CVD-system, sänker kostnaderna med 99 procent och producerar material med förbättrade elektroniska kvaliteter.

Cold wall CVD-teknik kan användas för att studera den underliggande ytvetenskapen som är involverad i grafenkärnbildning och -tillväxt eftersom den tillåter oöverträffad kontroll av processparametrar som gasflödeshastigheter, temperatur och tryck, vilket visades i en nyligen genomförd studie. Studien utfördes i ett hemmabyggt vertikalt kallväggssystem som använder resistiv uppvärmning genom att leda likström genom substratet. Det gav avgörande insikt i en typisk ytförmedlad kärnbildnings- och tillväxtmekanism involverad i tvådimensionella material som odlats med katalytisk CVD under förhållanden som eftersöks i halvledarindustrin.

Skivning av nanorör

Grafen kan skapas genom att skära öppna kolnanorör . I en sådan metod skärs flerväggiga kolnanorör upp i lösning genom inverkan av kaliumpermanganat och svavelsyra . I en annan metod framställdes nanorband av grafen genom plasmaetsning av nanorör delvis inbäddade i en polymerfilm .

Langmuir-Blodgett (LB)

I applikationer där grafenskiktets tjocklek och packningsdensitet måste kontrolleras noggrant, har Langmuir-Blodgett-metoden använts. Förutom att direkt bilda ett lager av grafen, är ett annat tillvägagångssätt som har studerats brett att bilda ett grafenoxidlager som sedan kan reduceras ytterligare till grafen.

Några av fördelarna med LB-avsättning inkluderar en noggrann kontroll över grafenens skiktade arkitektur, lager-för-lager-avsättningsprocessen är mottaglig för att montera vilken kombination av tunna kollager som helst på ett substrat, monteringsprocessen arbetar vid rumstemperatur och producerar hög genomströmning samtidigt som den är mottaglig för automatisering och massproduktion.

Koldioxidreduktion

En mycket exoterm reaktion förbränner magnesium i en oxidations-reduktionsreaktion med koldioxid, vilket producerar en mängd olika kolnanopartiklar inklusive grafen och fullerener . Koldioxidreaktanten kan vara antingen fast (torris) eller gasformig. Produkterna av denna reaktion är kol och magnesiumoxid .

Spinnbeläggning

2014 gjordes kolnanorörsförstärkt grafen via spinnbeläggning och glödgning av funktionaliserade kolnanorör. Det resulterande materialet var starkare, flexibelt och mer ledande än konventionell grafen.

Supersonic spray

Supersonisk acceleration av droppar genom ett Laval-munstycke användes för att avsätta små droppar av reducerad grafenoxid i suspension på ett substrat. Dropparna sprids jämnt, avdunstar snabbt och uppvisar minskade flingaggregationer. Dessutom försvann de topologiska defekterna ( Sten-Wales defekt och C
₂ vakanser) ursprungligen i flingorna. Resultatet blev ett grafenlager av högre kvalitet. Energin från stöten sträcker ut grafenen och ordnar om dess kolatomer till felfri sexkantig grafen utan behov av efterbehandling. Den höga energimängden gör det också möjligt för grafendropparna att läka eventuella defekter i grafenlagret som uppstår under denna process.

Ett annat tillvägagångssätt sprutar buckyballs med överljudshastigheter på ett substrat. Kulorna sprack upp vid stöten, och de resulterande burarna som öppnades upp med blixtlås binder sedan samman för att bilda en grafenfilm. Buckybollarna släpps ut i en helium- eller vätgas, som expanderar med överljudshastigheter och bär med sig kolkulorna. Buckybollarna uppnår energier på runt 40 keV utan att ändra sin inre dynamik. Detta material innehåller hexagoner och pentagoner som kommer från de ursprungliga strukturerna. Pentagonerna kan introducera ett bandgap.

Interkalation

Att producera grafen via interkalering delar grafit till grafen i ett lager genom att infoga gästmolekyler/joner mellan grafitlagren. Grafit interkalerades första gången 1841 med ett starkt oxiderande eller reduktionsmedel som skadade materialets önskvärda egenskaper. Kovtyukhova utvecklade en mycket använd oxidativ interkaleringsmetod 1999. 2014 kunde hon uppnå interkalering med hjälp av icke-oxiderande Brønsted-syror ( fosforsyra , svavelsyra , diklorättiksyra och alkylsulfonsyra), men utan oxidationsmedel. Den nya metoden har ännu inte uppnått tillräcklig effekt för kommersialisering.

Minskning av grafenoxid genom laserbestrålning

Att applicera ett lager av grafitoxidfilm på en DVD och bränna den i en DVD-brännare gav en tunn grafenfilm med hög elektrisk ledningsförmåga (1738 siemens per meter) och specifik yta (1520 kvadratmeter per gram) som var mycket motståndskraftig och formbar.

Mikrovågsassisterad oxidation

Under 2012 rapporterades ett mikrovågsassisterat, skalbart tillvägagångssätt för att direkt syntetisera grafen med annan storlek än grafit i ett steg. Den resulterande grafenen behöver ingen efterreduktionsbehandling eftersom den innehåller mycket lite syre. Detta tillvägagångssätt undviker användning av kaliumpermanganat i reaktionsblandningen. Det rapporterades också att med hjälp av mikrovågsstrålning kan grafenoxid med eller utan hål syntetiseras genom att kontrollera mikrovågstiden. Denna metod använder ett recept som liknar Hummers metod, men använder mikrovågsuppvärmning istället för traditionell uppvärmning. Mikrovågsuppvärmning kan dramatiskt förkorta reaktionstiden från dagar till sekunder.

Jonimplantation

Acceleration av koljoner under ett elektriskt fält till en halvledare gjord av tunna Ni-filmer på ett substrat av SiO2/Si, skapar ett skrynkligt/rivfritt grafenskikt (100 mm) i wafer-skala som förändrar halvledarens fysiska , kemiska och elektriska egenskaper. Processen använder 20 keV och en dos på 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻² vid en relativt låg temperatur på 500 °C. Detta följdes av högtemperaturaktiveringsglödgning (600–900 °C) för att bilda en sp ^2- bunden struktur.

Uppvärmd vegetabilisk olja

Forskare värmde sojabönolja i en ugn i ≈30 minuter. Värmen sönderdelade oljan till elementärt kol som avsattes på nickelfolie som enkel-/fålagers grafen.

Bakteriebearbetning av grafenoxid

Grafenoxid kan omvandlas till grafen med hjälp av bakterien Shewanella oneidensis

Grafenkarakteriseringstekniker

Lågenergi- och fotoemissionselektronmikroskopi

Lågenergielektronmikroskopi (LEEM) och fotoemissionselektronmikroskopi (PEEM) är tekniker lämpade för att utföra dynamiska observationer av ytor med nanometerupplösning i vakuum. Med LEEM är det möjligt att utföra lågenergielektrondiffraktion (LEED) och mikro-LEED-experiment. LEED är standardmetoden för att studera ytstrukturen hos ett kristallint material. Lågenergielektroner (20–200 eV) påverkar ytan och elastiskt tillbakaspridda elektroner lyser upp ett diffraktionsmönster på en fluorescerande skärm. LEED-metoden är en ytkänslig teknik då elektroner har låg energi och inte kan tränga djupt in i provet. Till exempel avslöjade en mikrostor LEED närvaron av rotationsvariationer av grafen på SiC-substrat.

Raman-spektroskopi och mikroskopi

Ramanspektroskopi kan ge information om antalet lager på grafenstaplar, atomstrukturen hos grafenkanter, oordning och defekter, staplingsordningen mellan olika lager, effekten av töjning och laddningsöverföring. Grafen har tre huvuddrag i sitt Raman-spektrum, som kallas D, G och 2D (även kallade G') lägen som visas vid cirka 1350, 1583 och 2700 cm-1.

Skannade tunnelmikroskopi

Vid scanning tunneling microscopy (STM) skannar en skarp spets ytan av ett prov i ett regime med sådana spets-provavstånd att elektroner kan kvanttunnela från spetsen till provytan eller vice versa. STM kan utföras i ett läge med konstant ström eller konstant höjd. STM-mätningarna vid låg temperatur ger termisk stabilitet, vilket är ett krav för högupplöst bildbehandling och spektroskopisk analys. De första atomiskt upplösta bilderna av grafen odlad på ett platinasubstrat erhölls med STM på 1990-talet.

Atom- och elektrostatisk kraftmikroskopi

Atomkraftsmikroskopi (AFM) används mest för att mäta kraften mellan atomer belägna vid spetsens skarpa punkt (placerad på konsolen) och atomer vid provytan. Böjningen av konsolen som ett resultat av interaktionen mellan spetsen och provet detekteras och omvandlas till en elektrisk signal. Det elektrostatiska kraftmikroskopiläget för AFM har använts för att detektera ytpotentialen hos grafenskikt som en funktion av tjockleksvariation, vilket möjliggör kvantifiering av potentialskillnadskartor som visar skillnad mellan grafenskikt av olika tjocklek.

Transmissionselektronmikroskopi

Transmissionselektronmikroskopi (TEM) använder elektroner för att generera högupplösta bilder eftersom användning av elektroner gör det möjligt att övervinna begränsningar av synligt ljuss våglängder. TEM på grafen bör göras med elektronenergi mindre än 80 keV för att inducera en mindre mängd defekter, eftersom denna energi är tröskelelektronenergin för att skada ett enkelväggigt kolnanorör. Det finns några andra svårigheter i studiet av grafen med TEM, t.ex. i en planvy (grafen ovanifrån) orsakar substratet stark elektronspridning, och ett tjockt substrat gör det omöjligt att upptäcka grafenskiktet. För en tvärsnittsvy är det en svår uppgift att upptäcka en monolagergrafen eftersom det kräver simulering av TEM-bilderna.

Svepelektronmikroskopi

Vid svepelektronmikroskopi (SEM) används en högenergielektronstråle (som sträcker sig från några 100 eVs till några keVs) för att generera en mängd olika signaler på ytan av ett prov. Dessa signaler som kommer från elektron-prov-interaktioner exponerar information om provet, inklusive ytmorfologi, kristallin struktur och kemisk sammansättning. SEM används också för karakteriseringar av tillväxten av grafen på SiC. På grund av dess atomtjocklek detekteras grafen vanligtvis med sekundära elektroner som endast undersöker en provyta. Med SEM-avbildning kan olika kontraster observeras, såsom tjocklek, grovhet och kantkontrast; det ljusare området visar den tunnare delen av grafenlagren. Grovhetskontrasten hos ett grafenskikt beror på det olika antalet sekundära elektroner som detekteras. Defekterna som rynkor, bristningar och veck kan studeras genom olika kontraster i SEM-bilder.

Se även

• Exfolierade grafit nano-blodplättar
• Metall-organisk ram
• Tvådimensionell polymer
• HSMG (High Strength Metallurgical Graphene)