Fotoemissionselektronmikroskopi

Fotoemissionselektronmikroskopi ( PEEM , även kallad fotoelektronmikroskopi , PEM ) är en typ av elektronmikroskopi som använder lokala variationer i elektronemission för att generera bildkontrast. Excitationen produceras vanligtvis av ultraviolett ljus , synkrotronstrålning eller röntgenkällor . PEEM mäter koefficienten indirekt genom att samla de emitterade sekundära elektronerna som genereras i elektronkaskaden som följer skapandet av det primära kärnhålet i absorptionsprocessen. PEEM är en ytkänslig teknik eftersom de emitterade elektronerna kommer från ett grunt lager. Inom fysiken kallas denna teknik för PEEM, vilket går naturligt ihop med lågenergielektrondiffraktion (LEED) och lågenergielektronmikroskopi ( LEEM ) . Inom biologi kallas det fotoelektronmikroskopi (PEM), vilket passar med fotoelektronspektroskopi (PES), transmissionselektronmikroskopi (TEM) och svepelektronmikroskopi (SEM).

Historia

Tidig fotoelektronemissionsmikroskop av E. Brüche vid AEG, Berlin, reproducerat från hans papper från 1933

Inledande utveckling

1933 rapporterade Ernst Brüche om bilder av katoder upplysta av UV-ljus. Detta arbete utökades av två av hans kollegor, H. Mahl och J. Pohl. Brüche gjorde en skiss av sitt fotoelektronemissionsmikroskop i sitt papper från 1933 (Figur 1). Detta är uppenbarligen det första fotoelektronemissionsmikroskopet (PEEM).

Förbättrade tekniker

1963 designade Gertrude F. Rempfer elektronoptiken för en tidig ultrahögvakuum (UHV) PEEM. 1965 byggde G. Burroughs vid Night Vision Laboratory, Fort Belvoir, Virginia de bakbara elektrostatiska linserna och metalltäta ventilerna för PEEM. Under 1960-talet, i PEEM, såväl som TEM , jordades proverna och kunde överföras i UHV-miljön till flera positioner för fotokatodbildning, bearbetning och observation. Dessa elektronmikroskop användes endast under en kort tidsperiod, men komponenterna lever vidare. Den första kommersiellt tillgängliga PEEM designades och testades av Engel under 1960-talet för hans examensarbete under E. Ruska och utvecklade den till en säljbar produkt, kallad "Metioskop KE3", av Balzers 1971. Elektronlinserna och spänningsdelaren i PEEM införlivades i en version av en PEEM för biologiska studier i Eugene, Oregon runt 1970.

Vidare forskning

Under 1970- och 1980-talen konstruerades andra generationens (PEEM-2) och tredje generationens (PEEM-3) mikroskop. PEEM-2 är ett konventionellt icke aberrationskorrigerat instrument som använder elektrostatiska linser. Den använder en kyld laddningskopplad enhet (CCD) fiber kopplad till en fosfor för att detektera den elektronoptiska bilden. Det aberrationskorrigerade mikroskopet PEEM-3 använder en krökt elektronspegel för att motverka de lägsta ordningens aberrationer hos elektronlinserna och det accelererande fältet.

Bakgrund

Fotoelektrisk effekt

Huvudartikel: Fotoelektrisk effekt

Fotoemissionen eller fotoelektrisk effekt är ett kvantelektroniskt fenomen där elektroner (fotoelektroner) emitteras från materia efter absorption av energi från elektromagnetisk strålning såsom UV-ljus eller röntgen.

När UV-ljus eller röntgenstrålning absorberas av materia exciteras elektroner från kärnnivåer till obesatta tillstånd, vilket lämnar tomma kärntillstånd. Sekundära elektroner genereras av sönderfallet av kärnhålet. Augerprocesser och oelastisk elektronspridning skapar en kaskad av lågenergielektroner. Vissa elektroner penetrerar provets yta och flyr ut i vakuum. Ett brett spektrum av elektroner emitteras med energier mellan belysningens energi och provets arbetsfunktion . Denna breda elektronfördelning är den huvudsakliga källan till bildaberration i mikroskopet.

Kvantitativ analys

Fotoelektrisk effekt

Schematisk illustration av fotoemissionsprocessen

Med Einsteins metod används följande ekvationer: Fotonens energi=Energi som behövs för att avlägsna en elektron + Kinetisk energi för den emitterade elektronen

$hf=\phi +E_{k_{max}}\,$

h är Plancks konstant;

f är frekvensen för den infallande fotonen;

$\phi =hf_{0}\$ är arbetsfunktionen ;

$E_{k_{max}}={\frac {1}{2}}mv_{m}^{2}$ är den maximala kinetiska energin för utstötta elektroner ;

₀ f är tröskelfrekvensen för att den fotoelektriska effekten ska inträffa;

m är resten av den utstötta elektronen;

v _m är hastigheten för den utstötade elektronen.

Elektronemissionsmikroskopi

Elektronemissionsmikroskopi är en typ av elektronmikroskopi där den informationsbärande elektronstrålen kommer från provet. Energikällan som orsakar elektronemissionen kan vara värme (termionisk emission), ljus (fotoelektronemission), joner eller neutrala partiklar, men utesluter normalt fältemission och andra metoder som involverar en punktkälla eller spetsmikroskopi.

Fotoelektronavbildning

Fotoelektronavbildning innefattar alla former av avbildning där informationskällan är fördelningen av punkter från vilka elektroner skjuts ut från provet genom inverkan av fotoner. Tekniken med fotoelektronavbildning med högst upplösning är för närvarande fotoelektronemissionsmikroskopi med UV-ljus.

Fotoemissionselektronmikroskop

Ett fotoemissionselektronmikroskop är ett parallellt bildinstrument. Den skapar vid varje givet ögonblick en fullständig bild av fotoelektronfördelningen som emitteras från det avbildade ytområdet.

Ljuskällor

Det visade området av provet måste belysas homogent med lämplig strålning (från UV till hårda röntgenstrålar). UV-ljus är den vanligaste strålningen som används i PEEM eftersom mycket ljusa källor finns tillgängliga, som kvicksilverlampor . Andra våglängder (som mjuka röntgenstrålar) föredras dock där analytisk information krävs.

Elektronoptisk kolumn och upplösning

Schema för fotoemissionselektronmikroskop

Den elektronoptiska kolonnen innehåller två eller flera elektrostatiska eller magnetiska elektronlinser, korrigeringselement såsom en stigmator och deflektor, en vinkelbegränsande öppning i bakfokalplanet hos en av linserna.

Som i alla emissionselektronmikroskop bestämmer objektivet eller katodlinsen upplösningen. Det senare är beroende av de elektronoptiska egenskaperna, såsom sfäriska aberrationer, och energispridningen av de fotoemitterade elektronerna. Elektronerna emitteras in i vakuumet med en vinkelfördelning nära en cosinuskvadratfunktion. En betydande hastighetskomponent parallell med ytan kommer att minska den laterala upplösningen. De snabbare elektronerna, som lämnar ytan exakt längs PEEM:s mittlinje, kommer också att påverka upplösningen negativt på grund av katodlinsens kromatiska aberration. Upplösningen är omvänt proportionell mot den accelererande fältstyrkan vid ytan men proportionell mot elektronernas energispridning. Så upplösningen r är ungefär:

$r\approx {\frac {d\,\Delta \,E}{e\,U}}$

Typiskt fotoemissionselektronmikroskop

I ekvationen är d avståndet mellan provet och objektivet, ΔE är fördelningsbredden för de initiala elektronenergierna och U är accelerationsspänningen.

Förutom katoden eller objektivlinsen, belägen på vänster sida av figur 4, används ytterligare två linser för att skapa en bild av provet: en mellanliggande lins med tre elektroder används för att variera den totala förstoringen mellan 100× om linsen är avaktiverad och upp till 1000× vid behov. På höger sida av figur 4 är projektorn, en lins med tre elektroder kombinerad med en tvåelements retardationslins. Huvuduppgiften för denna linskombination är retardationen av de snabba 20 keV elektronerna till energier för vilka kanalplattan har sin högsta känslighet. En sådan bildförstärkare har sin bästa prestanda för att träffa elektroner med kinetiska energier på ungefär 1 keV.

Energifilter

Ett energifilter kan läggas till instrumentet för att välja de elektroner som ska bidra till bilden. Detta alternativ används särskilt för analytiska tillämpningar av PEEM. Genom att använda ett energifilter kan ett PEEM-mikroskop ses som ultraviolett fotoelektronspektroskopi (UPS) eller röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). Genom att använda denna metod kan rumsligt upplösta fotoemissionsspektra erhållas med rumsliga upplösningar på 100 nm-skalan och med sub-eV-upplösning. Med hjälp av ett sådant instrument kan man förvärva elementära bilder med kemisk tillståndskänslighet eller arbetsfunktionskartor. Dessutom, eftersom fotoelektronen emitteras endast vid själva ytan av materialet, kan yttermineringskartor erhållas.

Detektor

En detektor är placerad vid änden av den optiska elektronkolonnen. Vanligtvis används en fosforskärm för att omvandla elektronbilden till en fotonbild. Valet av fosfortyp styrs av upplösningsöverväganden. En flerkanalig plattdetektor som avbildas av en CCD -kamera kan ersätta fosforskärm.

Tidslöst PEEM

Jämfört med många andra elektronmikroskopitekniker erbjuder tidsupplöst PEEM en mycket hög tidsupplösning på bara några femtosekunder med utsikter att avancera till attosekundsregimen. Anledningen är att temporal elektronpulsbreddning inte försämrar den tidsmässiga upplösningen eftersom elektroner endast används för att uppnå en hög rumslig upplösning. Den tidsmässiga upplösningen uppnås genom att använda mycket korta ljuspulser i en pump-sonduppställning. En första puls exciterar optiskt dynamik som ytplasmoner på en provyta och en andra puls sonderar dynamiken efter en viss väntetid genom fotoemitterande elektroner. Fotoemissionshastigheten påverkas av provets lokala excitationsnivå. Därför kan rumslig information om dynamiken på provet erhållas. Genom att upprepa detta experiment med en serie väntetider mellan pump och sondpuls kan en film av dynamiken på ett prov spelas in.

Laserpulser i det synliga spektralområdet används vanligtvis i kombination med en PEEM. De erbjuder en tidsmässig upplösning på några till 100 fs. På senare år har pulser med kortare våglängder använts för att uppnå en mer direkt tillgång till den momentana elektronexcitationen i materialet. Här exciterar en första puls i det synliga dynamiken nära provytan och en andra puls med en fotonenergi som är betydligt över materialets arbetsfunktion avger elektronerna. Genom att använda ytterligare flygtid eller högpassenergiregistrering i PEEM kan information om den momentana elektroniska distributionen i en nanostruktur extraheras med hög rumslig och tidsmässig upplösning.

Ansträngningar för att uppnå attosecond temporal resolution och därmed direkt registrera optiska fält runt nanostrukturer med hittills outnådd spatio-temporal resolution, pågår fortfarande.

Begränsningar

Den allmänna begränsningen för PEEM, vilket är vanligt med de flesta ytvetenskapliga metoder, är att PEEM endast fungerar under ganska begränsade vakuumförhållanden. Närhelst elektroner används för att excitera ett prov eller föra information från dess yta måste det finnas ett vakuum med en lämplig medelfri väg för elektronerna. Med in-situ PEEM-tekniker kan vatten och vattenlösning observeras av PEEM.

Upplösningen för PEEM är begränsad till cirka 10 nm, vilket är ett resultat av en spridning av fotoelektronemissionsvinkeln. Vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi ( ARPES ) är ett kraftfullt verktyg för strukturanalys. Det kan dock vara svårt att göra vinkelupplösta och energiselektiva PEEM-mätningar på grund av bristande intensitet. Tillgången på synkrotronstrålningsljuskällor kan erbjuda spännande möjligheter i detta avseende.

Jämförelse från andra tekniker

Transmissionselektronmikroskopi ( TEM ) och svepelektronmikroskopi ( SEM ): PEEM skiljer sig från dessa två mikroskopier genom att använda ett elektriskt accelererande fält på provets yta. Provet är en del av det elektronoptiska systemet.

Lågenergielektronmikroskopi ( LEEM ) och spegelelektronmikroskopi (MEM): dessa två elektronemissionsmikroskoper använder elektronpistolstrålar som riktas mot provet, bromsas in och sprids tillbaka från provet eller reflekteras precis innan de når provet. I fotoemissionselektronmikroskopi (PEEM) används samma provgeometri och immersionslins, men elektronkanonerna utelämnas.

Nya PEEM-tekniker

Tidsupplöst fotoemissionselektronmikroskopi (TR-PEEM) är väl lämpad för realtidsobservation av snabba processer på ytor utrustade med pulsad synkrotronstrålning för belysning.

• Time-of-flight Fotoemissionselektronmikroskopi ( TOF -PEEM): TOF-PEEM är PEEM som använder en ultrasnabb gated CCD-kamera eller en tids- och rymdupplösningsdetektor för att observera snabba processer på ytor.
• Multiphoton Photoemission elektronmikroskopi: Multiphoton PEEM kan användas för studiet av lokaliserade ytplasmonexcitationer i nanokluster eller för direkt rumslig observation av hetelektronernas livslängd i strukturerade filmer med femtosekundlasrar.
• PEEM i vätskor och täta gaser: Utvecklingen av mikrotillverkade tunna vätskeceller i slutet av 1990-talet möjliggjorde röntgenmikroskopi av vätske- och gasformiga prover inneslutna mellan två SiN-membran. I en sådan konfiguration belades vakuumsidan av det andra membranet med det fotoemitterande materialet och PEEM användes för att registrera de rumsliga variationerna av det transmitterade ljuset. Sann PEEM-avbildning av vätskegränssnitt i fotoelektroner har realiserats genom ultratunna elektrontransparenta membran som grafen. Ytterligare utveckling av de UHV-kompatibla grafenvätskecellerna möjliggjorde studier av elektrokemiska och elektrifierade vätske-fasta gränssnitt med standard PEEM-inställningar utan användning av differentialpumpning.

Anteckningar

•    Magnetisk mikroskopi av nanostrukturer . Hopster, H. (Herbert), Oepen, HP (1:a uppl.). Berlin: Springer. 2004. ISBN 3-540-40186-5 . OCLC 619242946 . {{ citera bok }} : CS1 underhåll: andra ( länk )
•   James A. Samson, David L. Ederer (1998). Vakuum ultraviolett spektroskopi. Academic Press ISBN 0-12-617560-8
•    Hayes Griffith, O.; Engel, Wilfried (1991-05-01). "Historiskt perspektiv och aktuella trender inom emissionsmikroskopi, spegelelektronmikroskopi och lågenergielektronmikroskopi" . Ultramikroskopi . 36 (1): 1–28. doi : 10.1016/0304-3991(91)90135-S . ISSN 0304-3991 . PMID 1882483 .
•   Andrzej Wieckowski, Elena R. Savinova, Constantinos G. Vayenas (2003). Katalys och elektrokatalys vid nanopartikelytor. CRC Press ISBN 0-8247-0879-2
• Harm Hinrich Rotermund. Avbildning av dynamiska processer på yta med ljus. Surface Science Reports, 29 (1997) 265-364
• E. Bauer, M. Mundschau, W. Sweich, W. Telieps. Ytstudier med lågenergielektronmikroskopi (LEEM) och konventionell UV-fotoemissionselektronmikroskopi (PEEM). Ultramicroscopy, 31 (1989) 49-57
• W. Engel, M. Kordesch, HH Rotermund, S. Kubala, A. von Oertzen. Ett UHV-kompatibelt fotoelektronemissionsmikroskop för applikationer inom ytvetenskap. Ultramicroscopy, 36 (1991) 148-153
• HH Rotermund, W. Engel, M. Kordesch, G. Ertl . Avbildning av spatio-temporal mönsterutveckling under kolmonoxidoxidation på platina. Nature , 343 (1990) 355-357
• HH Rotermund, W. Engel, S. Jakubith, A. von Oertzen, G. Ertl. Metoder och tillämpning av UV-fotoelektronmikroskopi i heterogen katalys. Ultramicroscopy, 36 (1991) 164-172
• O. Renault, N. Barrett, A. Bailly, LF Zagonel, D. Mariolle, JC Cezar, NB Brookes, K. Winkler, B. Krömker och D. Funnemann, Energifiltrerad XPEEM med NanoESCA med användning av synkrotron och laboratorieröntgen källor: Principer och första visade resultat; Surface Science, volym 601, nummer 20, 15 oktober 2007, sid 4727–4732. doi : 10.1016/j.susc.2007.05.061

externa länkar

• http://xraysweb.lbl.gov/peem2/webpage/Project/TutorialPEEM.shtml