Tvådimensionell polymer
En tvådimensionell polymer ( 2DP ) är en arkliknande monomolekylär makromolekyl som består av lateralt förbundna upprepade enheter med ändgrupper längs alla kanter. Denna nya definition av 2DP är baserad på Hermann Staudingers polymerkoncept från 1920-talet. Enligt detta existerar kovalenta långkedjiga molekyler ("Makromoleküle") och är sammansatta av en sekvens av linjärt sammankopplade repeterande enheter och ändgrupper vid båda ändar.
Att flytta från en dimension till två ger tillgång till ytmorfologier som ökad ytarea, porösa membran och möjligen in-plane pi orbital-konjugering för förbättrade elektroniska egenskaper. De skiljer sig från andra familjer av polymerer eftersom 2D-polymerer kan isoleras som flerskiktskristaller eller som individuella ark.
Termen 2D-polymer har också använts bredare för att inkludera linjära polymerisationer utförda vid gränssnitt, skiktade icke-kovalenta sammansättningar, eller till oregelbundet tvärbundna polymerer begränsade till ytor eller skiktade filmer. 2D-polymerer kan organiseras baserat på dessa metoder för länkning (monomerinteraktion): kovalent kopplade monomerer, koordinationspolymerer och supramolekylära polymerer.
Topologiskt kan 2DP således förstås som strukturer uppbyggda av regelbundet tessellerade reguljära polygoner (de repeterande enheterna). Figur 1 visar nyckelegenskaperna för en linjär och en 2DP enligt denna definition. För användning av termen "2D-polymer" i en vidare mening, se "Historia".
Kovalent bundna polymerer
Det finns flera exempel på kovalent kopplade 2DP som inkluderar de individuella lagren eller arken av grafit (kallade grafener ), MoS2 , (BN)x och skiktade kovalenta organiska ramverk . Såsom krävs av definitionen ovan har dessa ark en periodisk inre struktur.
Ett välkänt exempel på en 2D-polymer är grafen; vars optiska, elektroniska och mekaniska egenskaper har studerats på djupet. Grafen har ett bikakenät av kolatomer som uppvisar halvledande egenskaper. En potentiell upprepad enhet av grafen är en sp2-hybridiserad kolatom. Enskilda lakan kan i princip erhållas genom exfolieringsprocedur, även om detta i verkligheten är ett icke-trivialt företag.
Molybdendisulfid kan existera i tvådimensionella, enkel- eller skiktade polymerer där varje Mo(IV)-centrum upptar en trigonal prismatisk koordinationssfär.
Bornitridpolymerer är stabila i sin kristallina hexagonala form där den har en tvådimensionell skiktad struktur som liknar grafen. Det bildas kovalenta bindningar mellan bor- och kväveatomer, men skikten hålls samman av svaga van der Waals-interaktioner, där boratomerna förmörkas över kvävet.
Tvådimensionella kovalenta organiska ramverk (COF) är en typ av mikroporös koordinationspolymer som kan tillverkas i 2D-planet. Dimensionaliteten och topologin för 2D COFs är resultatet av både formen på monomererna och de relativa och dimensionella orienteringarna av deras reaktiva grupper. Dessa material innehåller önskvärda egenskaper inom materialkemi, inklusive termisk stabilitet, avstämbar porositet, hög specifik ytarea och den låga densiteten av organiskt material. Genom noggrant urval av organiska byggnadsenheter kan lång räckvidd π-orbital överlappning parallellt med staplingsriktningen för vissa organiska ramverk uppnås.
_versus_kinetic_control_(bottom)._Solid_black_lines_represent_covalent_bond_formation..png)
Många kovalenta organiska ramverk härleder sin topologi från de kovalenta länkarnas riktning, så små förändringar i organiska länkar kan dramatiskt påverka deras mekaniska och elektroniska egenskaper. Även små förändringar i deras struktur kan inducera dramatiska förändringar i staplingsbeteendet hos molekylära halvledare.
Porfyriner är en ytterligare klass av konjugerade, heterocykliska makrocykler. Kontroll av monomersammansättning genom kovalent sammansättning har också visats med användning av kovalenta interaktioner med porfyriner. Vid termisk aktivering av porfyrinbyggstenar bildas kovalenta bindningar för att skapa en ledande polymer, en mångsidig väg för nedifrån och upp-konstruktion av elektroniska kretsar har visats.
COF-syntes
Det är möjligt att syntetisera COFs med användning av både dynamisk kovalent och icke-kovalent kemi. Det kinetiska tillvägagångssättet involverar en stegvis process för att polymerisera förmonterad 2D-monomer medan termodynamisk kontroll utnyttjar reversibel kovalent kemi för att möjliggöra samtidig monomersammansättning och polymerisation. Under termodynamisk kontroll sker även bindningsbildning och kristallisation samtidigt. Kovalenta organiska ramverk bildade av dynamisk kovalent bindningsbildning involverar kemiska reaktioner som utförs reversibelt under förhållanden av jämviktskontroll. Eftersom bildningen av COFs vid dynamisk kovalent bildning sker under termodynamisk kontroll, beror produktfördelningarna endast på de relativa stabiliteterna hos slutprodukterna. bilda 2D COFs har tidigare gjorts med boronatestrar från katekolacetonider i närvaro av en Lewis-syra (BF3 * OEt2 ).
2D-polymerisation under kinetisk kontroll bygger på icke-kovalenta interaktioner och monomersammansättning före bindningsbildning. Monomererna kan hållas samman i en förorganiserad position genom icke-kovalenta interaktioner, såsom vätebindning eller van der Waals.
Koordinationspolymerer
Organiska ramverk av metall
Självmontering kan också observeras i närvaro av organiska ligander och olika metallcentra genom koordinativa bindningar eller supramolekylära interaktioner. Molekylär självmontering involverar associationen genom många svaga, reversibla interaktioner för att erhålla en slutlig struktur som representerar ett termodynamiskt minimum. En klass av koordinationspolymerer, även känd som metallorganiska ramverk (MOF), är metallligandföreningar som sträcker sig "oändligt" till en, två eller tre dimensioner.
MOF-syntes
Tillgängligheten av modulära metallcentra och organiska byggstenar genererar stor mångfald i syntetisk mångsidighet. Deras applikationer sträcker sig från industriell användning till kemiresistiva sensorer. Ramens ordnade struktur bestäms till stor del av metallens koordinationsgeometri och riktningen hos funktionella grupper på den organiska länken. Följaktligen innehåller MOF högt definierade pordimensioner jämfört med konventionella amorfa nanoporösa material och polymerer. Reticular Synthesis of MOFs är en term som nyligen har myntats för att beskriva bottom-up-metoden för att montera försiktigt utformade stela molekylära byggstenar till förarrangerade strukturer som hålls samman av starka kemiska bindningar. Syntesen av tvådimensionella MOF:er börjar med kunskapen om ett mål "blåkopia" eller ett nätverk, följt av identifiering av de nödvändiga byggstenarna för dess montering.
Genom att byta ut metallcentra och organiska ligander kan man finjustera elektroniska och magnetiska egenskaper som observerats i MOF. Det har nyligen gjorts ansträngningar för att syntetisera ledande MOF:er med användning av triyfenylenlänkar. Dessutom har MOF använts som reversibla kemiresistiva sensorer.
Supramolekylära polymerer
Supramolekylär sammansättning kräver icke-kovalenta interaktioner som styr bildandet av 2D-polymerer genom att förlita sig på elektrostatiska interaktioner såsom vätebindning och van der Waals-krafter. För att designa konstgjorda sammansättningar som kan ha hög selektivitet krävs korrekt manipulation av energiska och stereokemiska egenskaper hos icke-kovalenta krafter. Några fördelar med icke-kovalenta interaktioner är deras reversibla natur och svar på externa faktorer som temperatur och koncentration. Mekanismen för icke-kovalent polymerisation i supramolekylär kemi är starkt beroende av interaktionerna under självmonteringsprocessen. Graden av polymerisation beror mycket på temperatur och koncentration. Mekanismerna kan delas in i tre kategorier: isodesmisk, ringkedja och kooperativ.
Ett exempel på isodesmiska associationer i supramolekylära aggregat ses i figur 7, (CA*M) cyanursyra (CA) och melamin (M) interaktioner och sammansättning genom vätebindning. Vätebindning har använts för att styra sammansättningen av molekyler till tvådimensionella nätverk, som sedan kan fungera som nya ytmallar och erbjuda en rad porer med tillräcklig kapacitet för att rymma stora gästmolekyler. Ett exempel på att använda ytstrukturer genom icke-kovalent sammansättning använder adsorberade monolager för att skapa bindningsställen för målmolekyler genom vätebindningsinteraktioner. Vätebindning används för att styra sammansättningen av två olika molekyler till ett 2D-bikakeporöst nätverk under ultrahögt vakuum som ses i figur 8. 2D-polymerer baserade på DNA har rapporterats
Karakterisering
2DPs som tvådimensionella arkmakromolekyler har ett kristallgitter, det vill säga de består av monomerenheter som upprepas i två dimensioner. Därför bör ett tydligt diffraktionsmönster från deras kristallgitter observeras som ett bevis på kristallinitet. Den inre periodiciteten stöds av elektronmikroskopiavbildning , elektrondiffraktion och Raman-spektroskopisk analys .
2DP:er bör i princip också kunna erhållas genom t.ex. en gränssnittsmetod där bevisningen av den interna strukturen dock är mer utmanande och ännu inte har uppnåtts.
Under 2014 rapporterades en 2DP syntetiserad från en trifunktionell fotoreaktiv antracenhärledd monomer, förorganiserad i en lamellär kristall och fotopolymeriserad i en [4+4]cykloaddition. En annan rapporterad 2DP involverade också en antracen-härledd monomer
Ansökningar
2DPs förväntas vara suveräna membranmaterial på grund av deras definierade porstorlekar. Dessutom kan de fungera som ultrakänsliga trycksensorer, som exakt definierade katalysatorstöd, för ytbeläggningar och mönstring, som ultratunt stöd för cryo-TEM och många andra applikationer.
Eftersom 2D-polymerer ger tillgång till stor ytarea och enhetlighet i ark, fann de också användbara tillämpningar inom områden som selektiv gasadsorption och separation. Organiska ramverk av metall har blivit populära nyligen på grund av variationen i strukturer och topologi som ger avstämbara porstrukturer och elektroniska egenskaper. Det finns också pågående metoder för att skapa nanokristaller av MOF och deras inkorporering i nanoenheter. Dessutom har metallorganiska ytor syntetiserats med koboltditionlenkatalysatorer för effektiv väteproduktion genom reduktion av vatten som en viktig strategi för områden med förnybar energi.
Tillverkningen av 2D organiska ramverk har också syntetiserat tvådimensionella, porösa kovalenta organiska ramverk för att användas som lagringsmedia för väte, metan och koldioxid i ren energitillämpningar.
Historia
De första försöken att syntetisera 2DPs går tillbaka till 1930-talet när Gee rapporterade gränsytpolymerisationer vid luft/vatten-gränsytan där ett monolager av ett omättat fettsyraderivat polymeriserades i sidled för att ge ett 2D-tvärbundet material. Sedan dess har ett antal viktiga försök rapporterats i termer av tvärbindande polymerisation av monomerer begränsade till skiktade mallar eller olika gränsytor. Dessa tillvägagångssätt ger enkel åtkomst till arkliknande polymerer. Emellertid är arkens interna nätverksstrukturer i sig oregelbundna och termen "upprepad enhet" är inte tillämplig (se till exempel:). Inom organisk kemi har skapande av periodiska 2D-nätverksstrukturer varit en dröm i decennier. Ett annat anmärkningsvärt tillvägagångssätt är "on-surface polymerisation" där 2DPs med laterala dimensioner som inte överstiger några tiotals nanometer rapporterades. Laminära kristaller är lätt tillgängliga, vars varje lager kan idealiskt betraktas som latent 2DP. Det har gjorts ett antal försök att isolera de enskilda skikten med exfolieringstekniker (se till exempel:).