Segregation (materialvetenskap)

Inom materialvetenskap är segregation anrikningen av atomer, joner eller molekyler i ett mikroskopiskt område i ett materialsystem . Medan termerna segregation och adsorption i huvudsak är synonyma, används i praktiken ofta segregation för att beskriva uppdelningen av molekylära beståndsdelar till defekter från fasta lösningar, medan adsorption vanligtvis används för att beskriva sådan uppdelning från vätskor och gaser till ytor. Segregationen på molekylär nivå som diskuteras i den här artikeln skiljer sig från andra typer av materialfenomen som ofta kallas segregation, såsom partikelsegregering i granulära material och fasseparation eller utfällning, där molekyler segregeras i makroskopiska områden med olika sammansättning. Segregation har många praktiska konsekvenser, allt från bildandet av såpbubblor, till mikrostrukturteknik inom materialvetenskap, till stabilisering av kolloidala suspensioner.

Segregation kan förekomma i olika materialklasser. I polykristallina fasta ämnen sker segregering vid defekter , såsom dislokationer, korngränser , staplingsfel eller gränsytan mellan två faser. I flytande lösningar finns kemiska gradienter nära andra faser och ytor på grund av kombinationer av kemiska och elektriska effekter.

Segregation som sker i väl utjämnade system på grund av systemets inneboende kemiska egenskaper kallas jämviktssegregation. Segregation som uppstår på grund av provets bearbetningshistorik (men som skulle försvinna under långa tider) kallas icke-jämviktssegregation.

Historia

Jämviktssegregation är associerad med gallerstörningen vid gränssnitt, där det finns energiställen som skiljer sig från de inom gittret där de lösta atomerna kan avsätta sig. Jämviktssegregeringen kallas så eftersom de lösta atomerna segregerar sig till gränsytan eller ytan i enlighet med termodynamikens statistik för att minimera systemets totala fria energi. Denna typ av uppdelning av lösta atomer mellan korngränsen och gittret förutspåddes av McLean 1957.

Icke-jämviktssegregation, som först teoretiserades av Westbrook 1964, uppstår som ett resultat av lösta ämnens koppling till vakanser som flyttar till korngränskällor eller sjunker under släckning eller applicering av stress. Det kan också uppstå som ett resultat av att lösta ämnen samlas upp vid ett rörligt gränssnitt.

Det finns två huvuddrag av icke-jämviktssegregation, genom vilka det lättast kan skiljas från jämviktssegregation. I icke-jämviktseffekten ökar segregationens storlek med ökande temperatur och legeringen kan homogeniseras utan ytterligare släckning eftersom dess lägsta energitillstånd motsvarar en enhetlig fördelning av lösta ämnen. Däremot är det jämviktssegregerade tillståndet, per definition, det lägsta energitillståndet i ett system som uppvisar jämviktssegregation, och omfattningen av segregationseffekten minskar med ökande temperatur. Detaljerna om icke-jämviktssegregation kommer inte att diskuteras här, men kan hittas i recensionen av Harries och Marwick.

Betydelse

Segregering av ett löst ämne till ytor och korngränser i ett fast material ger en sektion av material med en diskret sammansättning och en egen uppsättning egenskaper som kan ha viktiga (och ofta skadliga) effekter på materialets övergripande egenskaper. Dessa "zoner" med en ökad koncentration av löst ämne kan ses som cementen mellan tegelstenarna i en byggnad. Byggnadens strukturella integritet beror inte bara på tegelstenens materialegenskaper, utan också mycket på egenskaperna hos de långa murbrukslinjerna däremellan.

Segregation till korngränser, till exempel, kan leda till korngränsbrott som ett resultat av temperamentssprödhet, krypsprödhet, spänningsavlastande sprickbildning av svetsar, väteförsprödning, miljövänlig utmattning, korngränskorrosion och vissa typer av intergranulär spänningskorrosion . Ett mycket intressant och viktigt studieområde av föroreningssegregationsprocesser involverar AES av korngränser för material. Denna teknik inkluderar dragbrott av speciella prover direkt inuti UHV-kammaren i Auger Electron Spectrometer som utvecklades av Ilyin. Segregation till korngränser kan också påverka deras respektive migrationshastigheter och påverkar sålunda sintringsförmågan, såväl som korngränsens diffusivitet (även om dessa effekter ibland kan användas med fördel).

Segregation till fria ytor har också viktiga konsekvenser när det gäller renheten hos metallurgiska prover. På grund av den gynnsamma segregeringen av vissa föroreningar till materialets yta kan en mycket liten koncentration av föroreningar i provets bulk leda till en mycket betydande täckning av föroreningen på en kluven yta av provet. I applikationer där en ultraren yta behövs (till exempel i vissa nanoteknologiapplikationer) kräver segregeringen av föroreningar till ytor en mycket högre renhet av bulkmaterial än vad som skulle behövas om segregationseffekter inte fanns. Följande figur illustrerar detta koncept med två fall där den totala andelen föroreningsatomer är 0,25 (25 föroreningsatomer i 100 totalt). I representationen till vänster är dessa föroreningar jämnt fördelade i provet, och därför är den fraktionella yttäckningen av föroreningsatomer också ungefär 0,25. I representationen till höger visas dock samma antal föroreningsatomer segregerade på ytan, så att en observation av ytsammansättningen skulle ge en mycket högre föroreningsfraktion (i detta fall cirka 0,69). Faktum är att i detta exempel, om föroreningar skulle separera helt till ytan, kunde en föroreningsfraktion på bara 0,36 helt täcka ytan av materialet. I en applikation där ytinteraktioner är viktiga kan detta resultat bli katastrofalt.

Även om de intergranulära felproblemen som noterats ovan ibland är allvarliga, är de sällan orsaken till större servicefel (till exempel i konstruktionsstål), eftersom lämpliga säkerhetsmarginaler ingår i konstruktionerna. Den kanske större oro är att med utvecklingen av ny teknik och material med nya och mer omfattande krav på mekaniska egenskaper, och med det ökande innehållet av föroreningar som ett resultat av den ökade återvinningen av material, kan vi se intergranulära fel i material och situationer som inte har setts. för närvarande. En större förståelse för alla mekanismer kring segregation kan alltså leda till att man kan kontrollera dessa effekter i framtiden. Modelleringspotentialer, experimentellt arbete och relaterade teorier utvecklas fortfarande för att förklara dessa segregationsmekanismer för allt mer komplexa system.

Teorier om segregation

Flera teorier beskriver jämviktssegregationsaktiviteten i material. Adsorptionsteorierna för gränsytan fast-fast och fast-vakuum-ytan är direkta analoger till teorier som är välkända inom området gasadsorption på de fria ytorna av fasta ämnen.

Langmuir-McLean teori för yt- och korngränssegregation i binära system

Detta är den tidigaste teorin specifikt för korngränser, där McLean använder en modell av P lösta atomer fördelade slumpmässigt bland N gitterställen och p lösta atomer fördelade slumpmässigt bland n oberoende korngränsplatser. Den totala fria energin på grund av de lösta atomerna är då:

G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(np)!p!(NP)!P!]

där E och e är energier för den lösta atomen i gittret respektive i korngränsen och kln-termen representerar den konfigurationsentropin för arrangemanget av de lösta atomerna i bulk- och korngränsen. McLean använde grundläggande statistisk mekanik för att hitta det fraktionella monoskiktet av segregant, $X_{b}$ , där systemenergin minimerades (vid jämviktstillståndet ), och differentierade G med avseende på p , och noterade att summan av p och P är konstanta. Här blir korngränsanalogen av Langmuir-adsorption på fria ytor:

{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}} }={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)

Här är $X_{b}^{0}$ fraktionen av korngränsmonoskiktet som är tillgängligt för segregerade atomer vid mättnad, $X_{b}$ är den faktiska fraktionen täckt med segregant, $X_{c}$ är molfraktionen av löst ämne i bulk, och $\Delta G$ är den fria segregeringsenergin per mol löst ämne.

Värden för $\Delta G$ uppskattades av McLean med användning av den elastiska töjningsenergin , ${\displaystyle E_{\text{el}}},$ frisatt genom segregeringen av lösta atomer. Den lösta atomen representeras av en elastisk sfär inpassad i ett sfäriskt hål i en elastisk matriskontinuum. Den elastiska energin associerad med den lösta atomen ges av:

E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0} r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}

där $\mathrm {K}$ är den lösta bulkmodulen , $\mu _{0},$ är matrisskjuvmodulen och ${\displaystyle r_{0},$ } och $r_{1},$ är atomradien för matris- respektive föroreningsatomer. Denna metod ger värden som är korrekta inom en faktor två (jämfört med experimentella data för korngränssegregering), men en större noggrannhet erhålls med metoden från Seah och Hondros, som beskrivs i följande avsnitt.

Fri energi av korngränssegregation i binära system

Med hjälp av trunkerad BET-teori (gasadsorptionsteorin utvecklad av Brunauer, Emmett och Teller), skriver Seah och Hondros solid-state- analogen som:

{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c} }{X_{c}^{0}}}\exp

\left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)

där $\Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}$

$X_{c}^{0}$ är den fasta lösligheten , som är känd för många grundämnen (och kan hittas i metallurgiska handböcker). I utspädningsgränsen har en lätt löslig substans $X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{ sol}}}{RT}}\right)$ , så ovanstående ekvation reduceras till den som finns med Langmuir-McLean-teorin. Denna ekvation är endast giltig för $X_{c}\leq X_{c}^{0}$ . Om det finns ett överskott av löst ämne så att en andra fas uppträder, begränsas innehållet av löst ämne till $X_{c}^{0}$ och ekvationen blir

{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \ vänster({\frac {-\Delta G'}{RT}}\höger)

Denna teori för korngränssegregation, härledd från trunkerad BET-teori, ger utmärkt överensstämmelse med experimentella data erhållna med Auger-elektronspektroskopi och andra tekniker.

Mer komplexa system

Det finns andra modeller för att modellera mer komplexa binära system. Ovanstående teorier bygger på antagandet att de segregerade atomerna inte interagerar. Om, i ett binärt system , tillåts angränsande adsorbatatomer en interaktionsenergi $\omega \,$ , så att de kan attrahera (när $\omega \,$ är negativ) eller repellera (när $\omega \,$ är positiva) varandra, är solid-state-analogen till Fowler-adsorptionsteorin utvecklad som

{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \ vänster[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\höger].

När $\omega \,$ är noll, reduceras denna teori till den för Langmuir och McLean. Men när $\omega \,$ blir mer negativ, visar segregationen progressivt kraftigare höjningar när temperaturen sjunker tills slutligen höjningen av segregationen är diskontinuerlig vid en viss temperatur, som visas i följande figur.

Guttman, 1975, utökade Fowler-teorin för att möjliggöra interaktioner mellan två samsegregerande arter i flerkomponentsystem. Denna modifiering är avgörande för att förklara segregationsbeteendet som resulterar i intergranulära fel hos tekniska material. Mer komplexa teorier är detaljerade i arbetet av Guttmann och McLean och Guttmann.

Den fria energin av ytsegregation i binära system

Langmuir–McLean-ekvationen för segregation, när den vanliga lösningsmodellen används för ett binärt system, är giltig för ytsegregation (även om ekvationen ibland kommer att skrivas och ersätter $X_{b}$ med $X_ {s}$ ). Den fria energin för ytsegregering är $\Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S$ . Entalpin ges av

-\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac { 2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\vänster[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c} -{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0} )^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}

där $\gamma _{0}$ och $\gamma _{1}$ är matrisytenergier utan och med löst ämne, $H_{1}$ är deras blandningsvärme, Z och $Z_{1}$ är koordinationstalen i matrisen och på ytan, och $Z_{v}$ är koordinationsnumret för ytatomer till lagret nedan. Den sista termen i denna ekvation är den elastiska töjningsenergin ${\displaystyle E_{\text{el}}} ,$ som ges ovan, och styrs av missanpassningen mellan det lösta ämnet och matrisatomerna. För fasta metaller skalar ytenergierna med smältpunkterna . Ytsegregeringsanrikningsförhållandet ökar när storleken på löst ämne är större än matrisatomstorleken och när smältpunkten för det lösta ämnet är lägre än matrisens.

En kemisorberad gasform på ytan kan också ha en effekt på ytsammansättningen av en binär legering. I närvaro av en täckning av en kemisorberad art theta, föreslås det att Langmuir-McLean-modellen är giltig med den fria energin för ytsegregation som ges av $\Delta G_{\text{chem}}$ , var

\Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,

$E_{A}$ och $E_{B}$ är kemisorptionsenergierna för gasen på löst ämne A och matris B och $\Theta$ är fraktionstäckningen. Vid höga temperaturer kan avdunstning från ytan ske, vilket orsakar en avvikelse från McLean-ekvationen. Vid lägre temperaturer kan både korngräns och ytsegregation begränsas av diffusion av atomer från bulken till ytan eller gränsytan.

Segregationens kinetik

I vissa situationer där segregation är viktig har de segregerande atomerna inte tillräckligt med tid för att nå sin jämviktsnivå som definieras av ovanstående adsorptionsteorier. Segregationens kinetik blir en begränsande faktor och måste också analyseras. De flesta befintliga modeller för segregationskinetik följer McLean-metoden. I modellen för jämviktssegregering i monolager antas de lösta atomerna segregera till en korngräns från två oändliga halvkristaller eller till en yta från en oändlig halvkristall. Diffusionen i kristallerna beskrivs av Ficks lagar. Förhållandet mellan koncentrationen av löst ämne i korngränsen och den i det intilliggande atomskiktet av bulken ges av ett anrikningsförhållande, $\beta$ . De flesta modeller antar att $\beta$ är en konstant, men i praktiken gäller detta endast för utspädda system med låga segregationsnivåer. I denna utspädda gräns, om $X_{b}^{0}$ är ett monolager, ges ${\displaystyle \beta } som$ $\beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\ höger)}{X_{c}^{0}}}$ .

Segregationens kinetik kan beskrivas med följande ekvation:

{\frac {X_{b}(t)-X_ {b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{ 2}}}\right)

\operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2 }}}\right)^{1/2}

där $F=4$ för korngränser och 1 för den fria ytan, $X_{b}(t)$ är gränsinnehållet vid tidpunkten $t$ , $D$ är löst ämnes bulkdiffusionsförmåga, $f$ är relaterat till atomstorlekarna för det lösta ämnet och matrisen, $b$ respektive $a$ , med $f=a^{3}b^{-2}$ . För korta tider är denna ekvation approximerad av:

{\frac {X_{b} (t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\ pi }}}

I praktiken är $\beta$ inte en konstant utan faller i allmänhet när segregationen fortskrider på grund av mättnad. Om $\beta$ börjar högt och faller snabbt när segregationen mättas, gäller ovanstående ekvation fram till mättnadspunkten.

I metallgjutgods

Alla metallgjutgods upplever segregation i viss utsträckning och man skiljer på makrosegregation och mikrosegregation . Mikrosegregering hänvisar till lokala skillnader i sammansättning mellan dendritarmar och kan reduceras avsevärt genom en homogeniserande värmebehandling. Detta är möjligt eftersom de involverade avstånden (vanligtvis i storleksordningen 10 till 100 μm) är tillräckligt små för att diffusion ska vara en betydande mekanism. Detta är inte fallet vid makrosegregation. Därför kan makrosegregering i metallgjutgods inte åtgärdas eller avlägsnas med värmebehandling.

Vidare läsning

Lejcek, Pavel (2010). Korngränssegregation i metaller . Berlin: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1 .
Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Korngränsmigrering i metaller: termodynamik, kinetik, tillämpningar (2:a upplagan). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9781420054354 .

Se även