Barrelene

Barrelene
Namn
	Föredraget IUPAC-namn Bicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trien
Identifierare
CAS-nummer	500-24-3 ;
3D-modell ( JSmol )	Interaktiv bild; Interaktiv bild;
ChemSpider	120100 ;
PubChem CID	136326;
UNII	2P5L4Z7K7I;
CompTox Dashboard ( EPA )	DTXSID80198171 ;
	InChI InChI=1S/C8H8/c1-2-8-5-3-7(1)4-6-8/h1-8H Nyckel: RHCCUQVVABYRDN-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C8H8/c1-2-8-5-3-7(1)4-6-8/h1-8H Nyckel: RHCCUQVVABYRDN-UHFFFAOYAN ;
	LEDER C1(C=C2)C=CC2C=C1; C\1=C\C\2/C=C\C/1/C=C/2;
Egenskaper
Kemisk formel	C8H8 _ _ _
Molar massa	104,15
Densitet	1,013 g/ml
Kokpunkt	153,7 °C (308,7 °F; 426,8 K)
	Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). ( vad är ?) Infobox referenser

Barrelene är en bicyklisk organisk förening med den kemiska formeln C ₈ H ₈ och det systematiska namnet bicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trien. Först syntetiserades och beskrevs av Howard Zimmerman 1960, namnet härrör från likheten med en tunna , med stavarna som är tre etenenheter fästa vid två metingrupper . Det är den formella Diels-Alder- addukten av bensen och acetylen . På grund av dess ovanliga molekylära geometri är föreningen av stort intresse för teoretiska kemister.

Iptycenes , med alkengrupperna en del av en arenes , är besläktade föreningar. Det är också ett utgångsmaterial för många andra organiska föreningar, såsom semibulvalen .

Den ursprungliga Zimmerman, syntesmodifierad 1969, utgår från kumalsyra :

Syntesen av barrelene som rapporterades av Zimmermann 1969

Många alternativa vägar har utarbetats sedan dess, en av dem utgår från bensenoxid :

En alternativ väg som tillåter syntes av moderbarrensystemet och en mängd substituerade barrelener har också rapporterats

Barrelene reaktioner

Barrelene hydreras med vätgas och Adams katalysator i etanol till den fullständigt mättade bicyklo[2.2.2]-oktanen . Bromering med brom i tetraklormetan ger en dibromo-addukt eftersom en kopplingsreaktion ingriper:

Epoxidation av barrelen med oxon ger trioxatrishomobarrelen som vid omlagring med bortrifluorid (drivkraft: avlastning av spänningsenergi ) omvandlas till trioxatrishomokuban:

Denna förening kan föreställas som en kubane med tre syreatomer insatta i tre motsatta kanter eller som 9-krona-3 med två metinenheter . Molekylen är kiral och de separata enantiomererna har isolerats.

Vissa barrelener har använts som en monomer i en ringöppningsmetatespolymerisation :

Katalysatorn är en Fischer-karben (en molybden-bis-(hexafluoro-tert-butoxi) karbenkatalysator) och den långa alkylkedjan fäst vid monomeren krävs för löslighet. Oxidation av polymeren med DDQ ger naftalenhänget av poly(p-fenylenvinylen) .

Isopentanlösningar av barrelen genomgår fotolytisk isomerisering när aceton tillsätts som fotosensibilisator för att producera semibulvalen . Långvarig bestrålning resulterar i ytterligare isomerisering för att bilda cyklooktatetraen .

^ International Union of Pure and Applied Chemistry (2014). Nomenklatur för organisk kemi: IUPAC-rekommendationer och föredragna namn 2013 . Royal Society of Chemistry . sid. 1257. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
^ Syntes och fysikaliska egenskaper hos barrelene, en unik Möbius-liknande molekyl Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald, Robert M. Paufler, Maynard A. Sherwin J. Am. Chem. Soc. ; 1969 ; 91(9); 2330–2338. doi : 10.1021/ja01037a024
^ Reaktionsschema: dekarboxylering av kumalsyra (1) sker vid 650 °C med koppar för att ge α- pyron (2). Reaktionen med metylvinylketon (3) är en tandem Diels–Alder /retro-Diels–Alder/Diels–Alder-sekvens, som ger diketon 5 som en blandning av två isomerer . Det är möjligt att omvandla endo-isomeren 5b till exo-isomeren 5a genom en epimeriseringsprocess genom enolen . Ketongrupperna omvandlas till oximgrupper i 6 genom reaktion med hydroxylamin och sedan till tosylatgrupper i 7 genom reaktion med tosylklorid . En grundläggande Beckmann-omlagring tar schemat för att ge amid 8 och dess hydrolys till diaminen 9 sker med natriumhydroxid . Slutligen ger en Hofmann-eliminering genom ammoniumsalt 10 barrelen 11.
^ Barrelene, en ny bekväm syntes Sergio Cossu, Simone Battaggia och Ottorino De Lucchi J. Org. Chem. ; 1997 ; 62(12) sid 4162-4163; doi : 10.1021/jo962267f
^ Steg ett i denna reaktion mellan oxepin (en av de möjliga tautomererna ) med ( Z )-1,2-bis(fenylsulfonyl)etylen är en Diels-Alder-reaktion . Reagenserna för de-epoxidation är volframhexaklorid och butyllitium . Den andra elimineringsreaktionen äger rum med natriumamalgam i Julia-olefineringsstil .
^ Syntes av substituerade bicyklo[2.2.2]oktatriener Michael W. Wagaman, Erika Bellmann, Michèle Cucullu och Robert H. Grubbs J. Org. Chem. ; 1997 ; 62(26) sid 9076-9082; doi : 10.1021/jo971039y
^ endo, exo,syn-3,7,10-Trioxapentacyklo[3.3.3.0 ^2,4 .0 ^6,8 .0 ^9,11 ]undekan
^ 4,7,11-Triheterotrishomocubanes - Propellerformade högst symmetriska kirala molekyler härledda från Barrelene Sergei I. Kozhushkov et al. European Journal of Organic Chemistry Volym 2006 , nummer 11 , sidorna 2590-2600 Sammanfattning
^ Syntes av Poly(1,4-naphthylenevinylenes): Metatespolymerisation av Benzobarrelenes Lin Pu, Michael W. Wagaman och Robert H. Grubbs Macromolecules ; 1996 ; 29(4) sid 1138-1143; (Artikel) doi : 10.1021/ma9500143
^ Syntes av organiska och vattenlösliga poly(1,4-phenylenevinylenes) som innehåller karboxylgrupper: Levande ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) av 2,3-Dicarboxybarrelenes Michael W. Wagaman och Robert H. Grubbs Macromolecules ; 1997 ; 30(14) sid 3978-3985; (Artikel) doi : 10.1021/ma9701595
^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). "Kemin av Barrelene. III. En unik fotoisomerisering till Semibullvalene". J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi : 10.1021/ja00953a045 .

[1] International Union of Pure and Applied Chemistry (2014). Nomenklatur för organisk kemi: IUPAC-rekommendationer och föredragna namn 2013 . Royal Society of Chemistry . sid. 1257. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4 .

[2] Syntes och fysikaliska egenskaper hos barrelene, en unik Möbius-liknande molekyl Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald, Robert M. Paufler, Maynard A. Sherwin J. Am. Chem. Soc. ; 1969 ; 91(9); 2330–2338. doi : 10.1021/ja01037a024

[3] Reaktionsschema: dekarboxylering av kumalsyra (1) sker vid 650 °C med koppar för att ge α- pyron (2). Reaktionen med metylvinylketon (3) är en tandem Diels–Alder /retro-Diels–Alder/Diels–Alder-sekvens, som ger diketon 5 som en blandning av två isomerer . Det är möjligt att omvandla endo-isomeren 5b till exo-isomeren 5a genom en epimeriseringsprocess genom enolen . Ketongrupperna omvandlas till oximgrupper i 6 genom reaktion med hydroxylamin och sedan till tosylatgrupper i 7 genom reaktion med tosylklorid . En grundläggande Beckmann-omlagring tar schemat för att ge amid 8 och dess hydrolys till diaminen 9 sker med natriumhydroxid . Slutligen ger en Hofmann-eliminering genom ammoniumsalt 10 barrelen 11.

[4] Barrelene, en ny bekväm syntes Sergio Cossu, Simone Battaggia och Ottorino De Lucchi J. Org. Chem. ; 1997 ; 62(12) sid 4162-4163; doi : 10.1021/jo962267f

[5] Steg ett i denna reaktion mellan oxepin (en av de möjliga tautomererna ) med ( Z )-1,2-bis(fenylsulfonyl)etylen är en Diels-Alder-reaktion . Reagenserna för de-epoxidation är volframhexaklorid och butyllitium . Den andra elimineringsreaktionen äger rum med natriumamalgam i Julia-olefineringsstil .

[6] Syntes av substituerade bicyklo[2.2.2]oktatriener Michael W. Wagaman, Erika Bellmann, Michèle Cucullu och Robert H. Grubbs J. Org. Chem. ; 1997 ; 62(26) sid 9076-9082; doi : 10.1021/jo971039y

[7] , exo,syn-3,7,10-Trioxapentacyklo[3.3.3.0 ^2,4 .0 ^6,8 .0 ^9,11 ]undekan

[8] 4,7,11-Triheterotrishomocubanes - Propellerformade högst symmetriska kirala molekyler härledda från Barrelene Sergei I. Kozhushkov et al. European Journal of Organic Chemistry Volym 2006 , nummer 11 , sidorna 2590-2600 Sammanfattning

[9] Syntes av Poly(1,4-naphthylenevinylenes): Metatespolymerisation av Benzobarrelenes Lin Pu, Michael W. Wagaman och Robert H. Grubbs Macromolecules ; 1996 ; 29(4) sid 1138-1143; (Artikel) doi : 10.1021/ma9500143

[10] Syntes av organiska och vattenlösliga poly(1,4-phenylenevinylenes) som innehåller karboxylgrupper: Levande ringöppnande metatespolymerisation (ROMP) av 2,3-Dicarboxybarrelenes Michael W. Wagaman och Robert H. Grubbs Macromolecules ; 1997 ; 30(14) sid 3978-3985; (Artikel) doi : 10.1021/ma9701595

[11] Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). "Kemin av Barrelene. III. En unik fotoisomerisering till Semibullvalene". J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi : 10.1021/ja00953a045 .