Bullvalene
|
|||
| Namn | |||
|---|---|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
Tricyklo[3.3.2.02,8 ] deka-3,6,9-trien |
|||
| Andra namn Bullvalen
|
|||
| Identifierare | |||
|
3D-modell ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Egenskaper | |||
| C10H10 _ _ _ | |||
| Molar massa | 130,19 g/mol | ||
| Smältpunkt | 96 °C (205 °F; 369 K) | ||
| Kokpunkt | sönderdelning vid cirka 400 °C (752 °F; 673 K) | ||
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|||
Bullvalen är ett kolväte med den kemiska formeln C 10 H 10 . Molekylen har en burliknande struktur bildad genom sammansmältning av en cyklopropan- och tre cyklohepta-1,4-dienringar . Bullvalen är ovanligt som en organisk molekyl på grund av att C−C- och C=C -bindningarna bildas och bryts snabbt på NMR-tidsskalan ; denna egenskap gör den till en flödesmolekyl .
Stereodynamik
Bullvalenmolekylen är en cyklopropanplattform med tre vinylenarmar sammanfogade med en metingrupp . Detta arrangemang möjliggör en degenererad Cope-omläggning med resultatet att alla kolatomer och väteatomer verkar likvärdiga på NMR-tidsskalan. Vid rumstemperatur har ^ H NMR-signalerna i genomsnitt en avrundad topp vid 5,76 ppm. Vid lägre temperaturer breddas toppen till ett högliknande utseende, och vid mycket låga temperaturer reduceras bullvalens flödesbeteende, vilket gör att totalt fyra signaler kan ses. Detta mönster överensstämmer med en utbytesprocess vars takt k är nära frekvensseparationen av de fyra bidragande resonanserna. Antalet möjliga valens-tautomerer av en bullvalen med tio särskiljbara positioner är 10 ! /3 = 1 209 600 utan enantiomerer.
Schema 1. Fem av bullvalen-tautomererna och några Cope-omarrangemang mellan dem.
Syntes
1963 producerade G. Schröder bullvalen genom fotolys av en dimer av cyklooktatetraen . Reaktionen fortskrider med utdrivning av bensen .
1966 syntetiserade W. von Eggers Doering och Joel W. Rosenthal det genom fotokemisk omarrangering av cis-9,10-dihydronaftalen.
Besläktade föreningar
Bullvalones
I bullvalones ersätts en vinylgrupp i en av armarna i bullvalen med en ketogrupp på en metylenbrygga . På detta sätt är det möjligt att aktivera flödestillståndet genom att lägga till bas och inaktivera det igen genom att ta bort basen:
Förening 1 i schema 2 är inte en flödesmolekyl utan genom att tillsätta bas ( natriummetoxid i metanol ) omvandlas ketonen till enolatet 2 och flödestillståndet slås på. Deuteriummärkning är möjlig och bildar först 3 a sedan en komplex blandning med upp till 7 deuteriumatomer, förening 4 är bara en av dem.
Semibullvalene
I semibulvalen (C 8 H 8 ) är en etenarm ersatt av en enkelbindning. Föreningen framställdes först genom fotolys av barrelen i isopentan med aceton som fotosensibilisator 1966.
Semibullvalen existerar bara som två valens-tautomerer ( 2a och 2b i schema 3 ) men i denna molekyl sker Cope-omlagringen även vid -110 °C, en temperatur vid vilken denna typ av reaktion vanligtvis inte är möjlig.
En insikt i reaktionsmekanismen för denna fotoreaktion ges av ett isotopförvrängningsexperiment . De 6 vinylprotonerna i barrelene 1 är surare än de två brohuvudsprotonerna och därför kan de ersättas med deuterium med N-deuteriocyklohexylamid . Fotolys av 2 resulterar i den initiala bildningen av en biradikal mellanprodukt med en bildad cyklopropanring. Denna produkt omarrangeras till en andra mellanprodukt med en mer gynnsam allylisk radikal som två mesomerer . Intersystemkorsning och radikal rekombination resulterar i lika stora mängder semibulvalener 3 och 4 . Den nya protonfördelningen med allyliska, vinyliska och cyklopropanylprotoner bestämda med proton-NMR bekräftar denna modell. Som noterats är omvandlingen av barrelen till semibulvalen en di-π-metan-omlagring .
En syntetisk procedur för alkylerade semibulvalener publicerad 2006 är baserad på cyklodimerisering av en substituerad 1,4-dilitio-1,3-butadien med koppar(I)bromid . Vid 140 °C isomeriserar den etylerade semibulvalenen till cyklooktatetraenderivatet .
Barbaralane
I barbaralane ersätts en etenarm av en metylenbrygga och dynamiken är jämförbar med semibulvalen. Det finns också en intermediär keton i bullvalensyntesen som kallas "barbaralone". Båda är uppkallade efter Barbara M. Ferrier, (1932–2006) professor vid institutionen för biokemi och biomedicinska vetenskaper vid McMaster University .
Namnets ursprung
Namnet bullvalene härrör från smeknamnet av en av forskarna som förutspådde dess egenskaper 1963 och det underliggande begreppet valens tautomerism , William "Bull" Doering . Enligt Klärner 2011 kallades de veckovisa seminarierna som anordnades av Doering i hemlighet " Tjursessioner " av doktorander och postdoktorer och "fruktades av dem som var dåligt förberedda". Namnet gavs till molekylen 1961 av två av Doerings Yale-studenter, Maitland Jones Jr och Ron Magid. Namnet hyllar Bill Doerings välkända smeknamn och valdes att rimma på fulvalen , en molekyl av stort intresse för forskargruppen.