Dietyloxomalonat
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
Dietyloxopropandioat |
|
| Andra namn Dietylmesoxalat; Etylketomalonat; Dietylketomalonat
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ECHA InfoCard | 100.009.252 |
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C7H10O5 _ _ _ _ _ | |
| Molar massa | 174,152 g-mol -1 |
| Utseende | Klar färglös till gul vätska |
| Densitet | 1,142 g/cm 3 |
| Smältpunkt | −30 °C (−22 °F; 243 K) |
| Kokpunkt |
208–210 °C (406–410 °F; 481–483 K) 96–97 °C (12 mmHg) |
| Mycket löslig | |
| Löslighet i etanol , dietyleter , kloroform | Löslig |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Dietyloxomalonat är dietylestern av mesoxalsyra ( ketomalonsyra ), den enklaste oxodikarboxylsyran och därmed den första medlemmen (n = 0) i en homolog serie HOOC–CO–(CH 2 ) n –COOH med de högre homologerna oxalättiksyra ( n = 1), a-ketoglutarsyra (n = 2) och a-ketoadipinsyra (n = 3) (den senare en metabolit av aminosyran lysin ). Dietyloxomalonat reagerar på grund av sin högpolariserade ketogrupp som elektrofil i additionsreaktioner och är en mycket aktiv reaktant i pericykliska reaktioner såsom Diels- Alder-reaktioner , cykloadditioner eller ene-reaktioner . Vid fuktig luft reagerar mesoxalsyradietylester med vatten för att ge dietylmesoxalathydrat och den gröngula oljan omvandlas spontant till vita kristaller.
Produktion och förekomst
1892 syntetiserade Richard Anschütz och hans medarbetare för första gången dietyloxomalonat ("Oxomalonsäureäthylester") i ren form, med början från nedbrytning av bariumsaltet av alloxan till oxomalonsyra följt av förestring med etanol i närvaro av väteklorid .
Louis Bouveault och medarbetare erhöll genom nitrosering av dietylmalonat dess isonitrosoester, som oxiderades till dietyloxomalonat med dikvävetetroxid N 2 O 4 ("peroxid d'azote"). Ketoföreningen, erhållen som olja, reagerar med vatten för att ge det kristallina dihydratet.
av syntesen med N2O4 erhölls dietyloxomalonat i 90 % råutbyte . Istället för dikvävetetroxid kan även dikvävetrioxid N 2 O 3 (erhållen från arsenik(III)oxid med salpetersyra) användas som oxidant. Den totala avkastningen är 74–76 %. Syntesvägen är emellertid komplex när det gäller apparater och olämplig på grund av toxiciteten och cancerogeniciteten hos As 2 O 3 . Oxidationen av malonester med selendioxid (SeO 2 ) har ett otillfredsställande utbyte av esterhydrat på endast 23 %, precis som reaktionen "förbättrad syntes" via malonatdibromiden och bromidelimineringen med kaliumacetat med ett utbyte på 41–47 % .
Flera processer för framställning av dietyloxomalonat använder oxidation av dietylmalonat eller dess enaminer med syre eller ozon . Ozonolysen av dietyletylidenmalonat (från malonat och metanal i cirka 80 % utbyte) vid −78 °C endast 62 % dietyloxomalonat, den elektrokemiska oxidationen av cyanmalonsyradietylester (från cyanoacetat och klorättiksyraetyl 7 % med syre i etylester) det sista oxidationssteget och ozonolysen av dialkylbensalmalonater rapporterad av Lutz Friedjan Tietze med användning av dimetylestern som exempel ger 76 % dimetylmesoxalat.
Ozonolys är i huvudsak begränsad till laboratorieskala (upp till cirka 150 g produkt) på grund av riskerna med hantering av ozon .
Enaminprodukten från dimetylformamid -dimetylacetal reagerar genom fotooxidation i praktiskt taget kvantitativt utbyte till dietyloxomalonat-hydrat. Ett nyare patent beskriver syntesen av dietyloxomalonat från den enkla prekursorn dietylmalonat genom oxidation med natriumklorit (NaClO2 ) vid pH 4,4 i 97 % utbyte .
Estern produceras först som ett hydrat, som dehydratiseras genom azeotropisk destillation med toluen till slutprodukten.
Egenskaper
Dietyloxomalonat är en gröngul, lågviskös, lågluktande olja som snabbt bildar dihydratet och kristalliseras med vatten i form av vita prismor. Brytningsindex är 1,425 (20 °C, 589 nm) till 1,4310 (22 °C, 589 nm) .
Ansökan
Dietyloxomalonat fungerar som elektronfattig dienofil och kan användas som en koldioxidekvivalent för Diels-Alder-reaktioner med elektronrika 1,3-diener såsom isoprener eller dimetylbutadiener i en [4+2]cykloaddition till den geminala dihydropyrandiestern . Denna diester kan hydrolyseras i den alkaliska till gem -disyra, halogenerad med oxalylklorid till gem-disyraklorid, med natriumazid överförd till gem- disyraaziden som slutligen bryts ned i en Curtius-omlagring till en dihydropyranon.
Dietyloxomalonat reagerar i en aldoltillsats med morfolinenaminen av 3-pentanon för att bilda en a-hydroxi-y-ketodiester. Denna ketodiester bildar en substituerad butenolid med en fosforpentoxid / metansulfonsyrablandning .
Med guanidiner produceras en funktionaliserad imidazolon med 85 % utbyte.
Dietyloxomalonat är en mångsidig reaktant i Baylis-Hillman-reaktionen och bildar motsvarande multifunktionella föreningar med akrylater , akrylnitril eller metylvinylketon katalyserad av DABCO .
Dietyloxomalonat reagerar med Grignard-föreningen bildad av 1-jod-2-klormetylbensen och isopropylmagnesiumklorid för att ge 2-bis-karboxietyl-isobensofuran.
Dietyloxomalonat tillsätts till terminala dubbelbindningar av alkener i en en-reaktion för att ge 1-hydroxi-1-alkylmalonestrar.
