Icke-Kekulé-molekyl

Exempel på icke-Kekulé (a) polyener, (b) kinodimetaner och (c) polynukleära aromater

En icke-Kekulé-molekyl är ett konjugerat kolväte som inte kan tilldelas en klassisk Kekulé-struktur [ definition behövs ] .

Eftersom icke-Kekulé-molekyler har två eller flera formella laddningar eller radikala centra, kan deras spin-spin- interaktioner orsaka elektrisk ledningsförmåga eller ferromagnetism ( molekylbaserade magneter ), och tillämpningar på funktionella material förväntas. Men eftersom dessa molekyler är ganska reaktiva och de flesta av dem lätt sönderdelas eller polymeriseras vid rumstemperatur, behövs strategier för stabilisering för deras praktiska användning. Syntes och observation av dessa reaktiva molekyler åstadkommes i allmänhet genom matrisisoleringsmetoder .

Biradicals

De enklaste icke-Kekulé-molekylerna är biradikaler. En biradikal är en kemisk förening med jämna elektroner med två fria radikaler som verkar oberoende av varandra. De bör inte förväxlas med den mer allmänna klassen av diradikaler .

En av de första biradikalerna syntetiserades av Wilhelm Schlenk 1915 enligt samma metod som Moses Gombergs trifenylmetylradikal . De så kallade Schlenk-Brauns kolvätena är:

Schlenk-brauns hydrocarbons

Eugene Müller, med hjälp av en Gouy-balans , fastställde för första gången att dessa föreningar är paramagnetiska med ett triplett-grundtillstånd .

En annan klassisk biradikal syntetiserades av Aleksei Chichibabin 1907. Andra klassiska exempel är biradikalerna som beskrevs av Yang 1960 och av Coppinger 1962.

Tschitschibabin biradical (1907) Yang biradical (1960) Coppinger biradical (1962)
Tschitschibabin biradikal (1907) Yang biradikal (1960) Coppinger biradikal 1962

Trimetylenmetan

En väl studerad biradikal är trimetylenmetan (TMM), C
4 H
6 . 1966 bestämde Paul Dowd med elektronspinresonans att denna förening också har ett tripletttillstånd . I en kristallin värd är de 6 väteatomerna i TMM identiska.

Kinodimetaner och PAH

Andra exempel på icke-Kekulé-molekyler är de biradikaloida kinodimetanerna, som har en sexledad ring med metylensubstituenter.

Icke-Kekulé polynukleära aromatiska kolväten är sammansatta av flera smälta sexledade ringar. Den enklaste medlemmen i denna klass är triangulen . Efter misslyckade försök av Erich Clar 1953, syntetiserades trioxitriangulen av Richard J. Bushby 1995, och kinetiskt stabiliserad triangulen av Kazuhiro Nakasuji 2001. Men 2017 ett projekt ledd av David Fox och Anish Mistry från University of Warwick i samarbete med IBM syntetiserad och avbildad triangulen . Under 2019 syntetiserades större homologer av triangulen, bestående av tio ([4]triangulen) och femton sammansmälta sexledade ringar ([5]triangulene) 2019. 2021 syntes av den hittills största triangulenhomologen, bestående av tjugo- åtta sammansmälta sexledade ringar ([7]triangulen) uppnåddes. Skanningstunnelmikroskopiexperiment på triangulenspinnkedjor har avslöjat det tydligaste beviset hittills på förekomsten av Haldane gap och fraktionerad kanttillstånd som förutspåtts för spin-1 Heisenberg-kedjan. En besläktad klass av biradikaler är para-bensyner .

Andra studerade biradikaler är de baserade på pleiaden, förlängda viologer , korannulener , nitronylnitroxid, bis(fenalenyl)s och terantener.

Teranthene biradical Bisphenalenyl biradical
Teranthene biradikal Singlet. max. 3 stabiliserande Clar-sextetter , stabil rt, luft. 50 % biradikal, molekylär sektion av grafen Bisfenalenyl biradikal singlett. max. 6 stabiliserande Clar-sextetter, stabil rt, luft. 42% biradikal

Pleiaden har syntetiserats från acenaftylen och antranilsyra / amylnitrit :

Pleiadene generation
Pleiadengenerering och dimerisering

Oxyallyl

Oxyallyldiradikalen (OXA) är en trimetylenmetanmolekyl med en metylengrupp ersatt med syre . Denna reaktiva intermediär antas förekomma i ringöppning av cyklopropanoner , allenoxider och i Favorskii-omlagringen . Mellanprodukten har framställts genom reaktion av syreradikalanjoner med aceton och studerats med fotoelektronspektroskopi . Den experimentella elektronaffiniteten för OXA är 1,94 eV.

Klassificering

NBMO:er av icke-disjunkta (överst) och disjunkta (botten) icke-Kekulé-molekyler

Icke-Kekulé-molekyler med två formella radikala centra (icke-Kekulé-diradikaler) kan klassificeras i icke-disjunkta och osammanhängande genom formen av deras två icke-bindande molekylära orbitaler (NBMOs).

Båda NBMOs av molekyler med icke-självständiga egenskaper, såsom trimetylenmetan, har elektrondensitet vid samma atom . Enligt Hunds regel är varje orbital fylld med en elektron med parallellt spinn, vilket undviker Coulomb-avstötningen genom att fylla en orbital med två elektroner. Därför förväntas sådana molekyler med icke-disjunkta NBMOs att föredra ett trippelgrundtillstånd .

Däremot kan NBMOs för molekylerna med osammanhängande egenskaper såsom tetrametylenetan beskrivas utan att ha elektrondensitet vid samma atom. Med sådana MO:er blir destabiliseringsfaktorn av Coulomb-avstötningen mycket mindre än med av icke-sönderdelningstyp, och därför kommer den relativa stabiliteten för singlettgrundtillståndet till triplettgrundtillståndet att vara nästan lika, eller till och med omvänd på grund av utbytesinteraktion .

  1. ^ IUPAC guldbokdefinitioner av biradical och diradikaler
  2. ^   Robert A. Moss ed. (2004), "Reactive Intermediate Chemistry" (bok) Wiley-Interscience. ISBN 0-471-23324-2
  3. ^ Tschitschibabin, AE (1907). "Über einige phenylierte Derivate des p, p-Ditolyls" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (2): 1810–1819. doi : 10.1002/cber.19070400282 .
  4. ^   Montgomery Lawrence K.; Huffman, John C.; Jurczak, Edward A.; Grendze Jr, Martin P. (1986). "De molekylära strukturerna av Thieles och Chichibabins kolväten". Journal of the American Chemical Society . 108 (19): 6004–6011. doi : 10.1021/ja00279a056 . PMID 22175364 .
  5. ^ Yang, NC; Castro, AJ (1960). "Syntes av en stabil biradikal" n P. Grendze Jr. (1986), "Den molekylära strukturerna hos Thieles och Chichibabins kolväten". Journal of the American Chemical Society . 82 (23): 6208. doi : 10.1021/ja01508a067 .
  6. ^ Coppinger, GM (1962). "En stabil fenoxiradikal som är inert mot syre". Tetraeder . 18 (1): 61–65. doi : 10.1016/0040-4020(62)80024-6 .
  7. ^ Coppinger, GM (1964). "Hämningsreaktioner av hindrade fenoler". Journal of the American Chemical Society . 86 (20): 4385–4388. doi : 10.1021/ja01074a032 .
  8. ^ M. Baumgarten (2003/2004), "High spin molecules directed to molecular magnets", kapitel 12 i "EPR of free radicals in solids, Trends in methods and application", A. Lund, M. Shiotani (red), Kluwer , sid 491-528
  9. ^    Pavliček, Niko; Mistry, Anish; Majzik, Zsolt; Moll, Nikolaj; Meyer, Gerhard; Fox, David J.; Gross, Leo (2017-02-13). "Syntes och karakterisering av triangulen" (PDF) . Naturen nanoteknik . förhandspublikation online (4): 308–311. Bibcode : 2017NatNa..12..308P . doi : 10.1038/nnano.2016.305 . ISSN 1748-3395 . PMID 28192389 .
  10. ^     Mishra, Shantanu; Beyer, Doreen; Eimre, Kristjan; Liu, Junzhi; Berger, Reinhard; Gröning, Oliver; Pignedoli, Carlo A.; Müllen, Klaus; Fasel, Roman; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (2019-07-10). "Syntes och karakterisering av π-förlängd triangulen" . Journal of the American Chemical Society . 141 (27): 10621–10625. doi : 10.1021/jacs.9b05319 . ISSN 0002-7863 . PMID 31241927 . S2CID 195696890 .
  11. ^     Su, Jie; Telychko, Mykola; Hu, Pan; Macam, Gennevieve; Mutombo, Pingo; Zhang, Hejian; Bao, Yang; Cheng, Fang; Huang, Zhi-Quan; Qiu, Zhizhan; Tan, Sherman JR (2019-07-01). "Atommässigt exakt nedifrån och upp syntes av π-förlängd [5]triangulene" . Vetenskapens framsteg . 5 (7): eaav7717. doi : 10.1126/sciadv.aav7717 . ISSN 2375-2548 . PMC 6660211 . PMID 31360763 .
  12. ^    Mishra, Shantanu; Xu, Kun; Eimre, Kristjan; Komber, Hartmut; Ma, Ji; Pignedoli, Carlo; Fasel, Roman; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (2021-01-07). "Syntes och karakterisering av [7]triangulen" . Nanoskala . Godkänd manuskript (3): 1624–1628. doi : 10.1039/D0NR08181G . PMID 33443270 . S2CID 231605335 .
  13. ^    Mishra, Shantanu; Beyer, Doreen; Eimre, Kristjan; Ortiz, Ricardo; Fernández-Rossier, Joaquín; Berger, Reinhard; Gröning, Oliver; Pignedoli, Carlo A.; Fasel, Roman; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal (13 juli 2020). "Kollektiv all-kolmagnetism i triangulendimensioner" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (29): 12041–12047. arXiv : 2003.00753 . doi : 10.1002/anie.202002687 . PMC 7383983 . PMID 32301570 .
  14. ^    Mishra, Shantanu; Catarina, Gonçalo; Wu, Fupeng; Ortiz, Ricardo; Jakob, David; Eimre, Kristjan; Ma, Ji; Pignedoli, Carlo A.; Feng, Xinliang; Ruffieux, Pascal; Fernández-Rossier, Joaquín; Fasel, Roman (13 oktober 2021). "Observation av fraktionerad kantexcitationer i nanografenspinnkedjor". Naturen . 598 (7880): 287–292. arXiv : 2105.09102 . Bibcode : 2021Natur.598..287M . doi : 10.1038/s41586-021-03842-3 . PMID 34645998 . S2CID 234777902 .
  15. ^ Kolc, Jaroslav; Michl, Josef (1973). "π,π-Biradikaloidkolväten. Pleiadenfamiljen. I. Fotokemisk beredning från cyklobutenprekursorer". Journal of the American Chemical Society . 95 (22): 7391–7401. doi : 10.1021/ja00803a030 .
  16. ^   William W. Porter III; Vaid, Thomas P.; Rheingold, Arnold L. (2005). "Syntes och karakterisering av en starkt reducerande neutral "extended viologen" och det isostrukturella kolvätet 4,4''''-di-n-oktyl-p-quaterphenyl". Journal of the American Chemical Society . 127 (47): 16559–16566. doi : 10.1021/ja053084q . PMID 16305245 .
  17. ^   Casado, J.; Patchkovskii, S.; Zgierski, M.; Hermosilla, L.; Sieiro, C.; Oliva, M. Moreno; Navarrete, J. López (2008). "Raman Detektion av "tvetydiga" konjugerade biradikaler: Snabb termisk singlett-till-triplett-intersystemkorsning i en utökad viologen". Angewandte Chemie International Edition . 47 (8): 1443–1446. doi : 10.1002/anie.200704398 . PMID 18200638 .
  18. ^   Ueda, A.; Nishida, S.; Fukui, K.; Jag ställer.; Shiomi, D.; Sato, K.; Takui, T.; Nakasuji, K.; Morita, Y. (2010). "Tredimensionell intramolekylär utbytesinteraktion i ett krökt och icke-alternerande π-konjugerat system: Corannulene med två fenoxylradikaler". Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1678–1682. doi : 10.1002/anie.200906666 . PMID 20108294 .
  19. ^   Ziessel Christophe Stroh, Raymond; Heise, Henrike; Köhler, Frank H.; Turek, Philippe; Claiser, Nicolas; Souhassou, Mohamed; Lecomte, Claude (2004). "Starka utbytesinteraktioner mellan två radikaler fästa vid icke-aromatiska distanser härledd från magnetiska, EPR, NMR och elektrondensitetsmätningar". J. Am. Chem. Soc . 126 (39): 12604–12613. doi : 10.1021/ja0305959 . PMID 15453793 .
  20. ^   Kubo, Takashi; Shimizu, Akihiro; Uruichi, Mikio; Yakushi, Kyuya; Nakano, Masayoshi; Shiomi, Daisuke; Sato, Kazunobu; Takui, Takeji; Morita, Yasushi; Nakasuji, Kazuhiro (2007). "Singlet biradikal karaktär av fenalenylbaserat kekulé-kolväte med naftokinoidstruktur". Org. Lett . 9 (1): 81–84. doi : 10.1021/ol062604z . PMID 17192090 .
  21. ^   Konishi, Akihito; Hirao, Yasukazu; Nakano, Masayoshi; Shimizu, Akihiro; Botek, Edith; Champagne, Benot; Shiomi, Daisuke; Sato, Kazunobu; Takui, Takeji; Matsumoto, Kouzou; Kurata, Hiroyuki; Kubo, Takashi (2010). "Syntes och karakterisering av teranten: ett singlett biradikalt polycykliskt aromatiskt kolväte med Kekulé-strukturer". Journal of the American Chemical Society . 132 (32): 11021–11023. doi : 10.1021/ja1049737 . PMID 20698663 .
  22. ^   Lambert, C (2011). "Mot polycykliska aromatiska kolväten med ett singlett öppet skal grundtillstånd". Angewandte Chemie International Edition . 50 (8): 1756–1758. doi : 10.1002/anie.201006705 . PMID 21284072 .
  23. ^   Ichino, Takatoshi; Villano, Stephanie M.; Gianola, Adam J.; Goebbert, Daniel J.; Velarde, Luis; Sanov, Andrei; Blanksby, Stephen J.; Zhou, Xin; Hrovat, David A.; Thatcher Borden, Weston; Lineberger, W. Carl (2009). "De lägsta singlett- och tripletttillstånden för oxyallyldiradikalen" ( PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 48 (45): 8509–8511. doi : 10.1002/anie.200904417 . PMID 19739188 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Non-Kekulé_molecule&oldid=1132940149 "