Intersystem korsning
Intersystem crossing ( ISC ) är en isoenergetisk strålningsfri process som involverar en övergång mellan de två elektroniska tillstånden med olika spinnmångfald .
Excited Singlet och Triplet States
När en elektron i en molekyl med singlett grundtillstånd exciteras ( via absorption av strålning) till en högre energinivå, bildas antingen ett exciterat singletttillstånd eller ett exciterat tripletttillstånd. Singlettillstånd är ett molekylärt elektroniskt tillstånd så att alla elektronsnurr är ihopparade. Det vill säga, den exciterade elektronens spinn är fortfarande parad med grundtillståndselektronen ( ett par elektroner i samma energinivå måste ha motsatta snurr, enligt Pauli-uteslutningsprincipen ). I ett tripletttillstånd är den exciterade elektronen inte längre ihopparad med grundtillståndselektronen; det vill säga de är parallella (samma spinn). Eftersom excitation till ett tripletttillstånd innebär en ytterligare "förbjuden" spinnövergång, är det mindre troligt att ett tripletttillstånd kommer att bildas när molekylen absorberar strålning.
När ett singletttillstånd nonradiativt övergår till ett tripletttillstånd, eller omvänt en triplett övergår till en singlett, är den processen känd som intersystemkorsning. I huvudsak är spinn av den exciterade elektronen omvänd. Sannolikheten för att denna process inträffar är mer gynnsam när vibrationsnivåerna för de två exciterade tillstånden överlappar varandra, eftersom liten eller ingen energi måste vinnas eller förloras i övergången. Eftersom spin/orbital-interaktionerna i sådana molekyler är betydande och en förändring i spinn således är mer gynnsam, är intersystemkorsning vanligast i tungatommolekyler (t.ex. de som innehåller jod eller brom ) . Denna process kallas " spin-omloppskoppling ". Enkelt uttryckt, det involverar koppling av elektronspinnet med det orbitala vinkelmomentet för icke-cirkulära banor. Dessutom förbättrar närvaron av paramagnetiska arter i lösning korsningen mellan systemet.
Det strålningssönderfall från ett exciterat tripletttillstånd tillbaka till ett singletttillstånd är känt som fosforescens . Eftersom en övergång i spinnmångfald inträffar är fosforescens en manifestation av korsning mellan systemet. Tidsskalan för korsning mellan system är i storleksordningen 10 −8 till 10 −3 s, en av de långsammaste formerna av avslappning.
Metallkomplex
När ett metallkomplex väl genomgår laddningsöverföring metall-till-ligand , kan systemet genomgå intersystemkorsning, vilket, i samband med avstämningen av MLCT-excitationsenergier, producerar en långlivad mellanprodukt vars energi kan justeras genom att ändra de ligander som används i komplex. En annan art kan sedan reagera med det långlivade exciterade tillståndet via oxidation eller reduktion, och därigenom initiera en redoxväg via avstämbar fotoexcitation . Komplex som innehåller högt atomnummer d 6 metallcentra, såsom Ru(II) och Ir(III), används vanligtvis för sådana applikationer på grund av att de gynnar intersystemkorsning som ett resultat av deras mer intensiva spin-omloppskoppling.
Komplex som har tillgång till d- orbitaler kan få tillgång till spinmultiplikheter förutom singlett- och tripletttillstånden, eftersom vissa komplex har orbitaler med liknande eller degenererade energier så att det är energetiskt gynnsamt för elektroner att vara oparade. Det är då möjligt för ett enda komplex att genomgå flera korsningar mellan systemet, vilket är fallet i ljusinducerad exciterad spin-state trapping (LIESST), där, vid låga temperaturer, ett lågspinnkomplex kan bestrålas och genomgå två fall av korsning mellan systemet. För Fe(II)-komplex sker den första intersystemkorsningen från singletten till tripletttillståndet, vilket sedan följs av intersystemkorsning mellan triplett- och kvintetttillståndet. Vid låga temperaturer gynnas lågspintillståndet, men kvintetttillståndet kan inte slappna av tillbaka till lågspinningsgrundtillståndet på grund av deras skillnader i nollpunktsenergi och metall-ligandbindningslängd. Den omvända processen är också möjlig för fall som [Fe( ptz ) 6 ](BF 4 ) 2 , men singletttillståndet är inte helt regenererat, eftersom energin som behövs för att excitera kvintettens grundtillstånd till det nödvändiga exciterade tillståndet för att genomgå intersystem korsning till tripletttillståndet överlappar med flera band motsvarande excitationer av singletttillståndet som leder tillbaka till kvintetttillståndet.
Ansökningar
Fluoroforer
Fluorescensmikroskopi förlitar sig på fluorescerande föreningar, eller fluoroforer , för att avbilda biologiska system. Eftersom fluorescens och fosforescens är konkurrenskraftiga metoder för avslappning, fluorescerar en fluorofor som genomgår intersystemövergång till triplettexciterat tillstånd inte längre utan förblir istället i triplettexciterat tillstånd, som har en relativt lång livslängd, innan den fosforescerar och avslappnar tillbaka till singlett-marktillståndet. så att den kan fortsätta att genomgå upprepad excitation och fluorescens. Denna process där fluoroforer tillfälligt inte fluorescerar kallas blinkande . Medan den är i triplettexciterat tillstånd kan fluoroforen genomgå fotoblekning , en process där fluoroforen reagerar med en annan art i systemet, vilket kan leda till förlust av fluoroforens fluorescerande egenskaper.
För att reglera dessa processer beroende på tripletttillståndet, kan hastigheten för intersystemkorsning justeras för att antingen gynna eller missgynna bildningen av tripletttillståndet. Fluorescerande biomarkörer, inklusive både kvantprickar och fluorescerande proteiner , optimeras ofta för att maximera kvantutbytet och intensiteten av fluorescerande signaler, vilket delvis uppnås genom att minska hastigheten för korsning mellan systemet. Metoder för att justera hastigheten för intersystemkorsning inkluderar tillsats av Mn2 + till systemet, vilket ökar hastigheten för intersystemkorsning för rodamin- och cyaninfärgämnen. Förändringen av metallen som är en del av fotosensibilisatorgrupperna bundna till CdTe-kvantprickar kan också påverka hastigheten för korsning mellan systemet, eftersom användningen av en tyngre metall kan göra att korsning mellan systemet gynnas på grund av den tunga atomeffekten.
Solceller
Viabiliteten av metallorganiska polymerer i bulk heterojunction organiska solceller har undersökts på grund av deras donatorförmåga. Effektiviteten av laddningsseparationen vid donator-acceptor-gränssnittet kan förbättras genom användning av tungmetaller, eftersom deras ökade spin-omloppskoppling främjar bildandet av det exciterade triplett-MLCT-tillståndet, vilket kan förbättra exciton-diffusionslängden och minska sannolikheten för rekombination på grund av den förlängda livslängden för det spin-förbjudna exciterade tillståndet. Genom att förbättra effektiviteten av laddningsseparationssteget för bulk-heterojunction-solcellsmekanismen förbättras också effektomvandlingseffektiviteten. Förbättrad laddningsseparationseffektivitet har visat sig vara ett resultat av bildandet av det triplettexciterade tillståndet i vissa konjugerade platina-acetylidpolymerer. Men när storleken på det konjugerade systemet ökar, minskar den ökade konjugationen effekten av tungatomeffekten och gör istället polymeren mer effektiv på grund av den ökade konjugationen som minskar bandgapet .
Historia
År 1933 publicerade Aleksander Jabłoński sin slutsats att den förlängda livslängden för fosforescens berodde på ett metastabilt exciterat tillstånd med en energi lägre än det tillstånd som först uppnåddes vid excitation. Baserat på denna forskning drog Gilbert Lewis och medarbetare, under sin undersökning av organiska molekylers luminescens på 1940-talet, slutsatsen att detta metastabila energitillstånd motsvarade triplettelektronkonfigurationen. Tripletttillståndet bekräftades av Lewis genom applicering av ett magnetiskt fält på den exciterade fosforn, eftersom endast det metastabila tillståndet skulle ha en tillräckligt lång livslängd för att analyseras och fosforn bara skulle ha svarat om den var paramagnetisk på grund av att den hade minst en oparad elektron. Deras föreslagna fosforescensväg inkluderade den förbjudna spinnövergången som inträffade när de potentiella energikurvorna för det singlettexciterade tillståndet och det triplettexciterade tillståndet korsades, varifrån termen intersystemkorsning uppstod.