Superbas

En superbas är en förening som har en särskilt hög affinitet för protoner . Superbaser är av teoretiskt intresse och potentiellt värdefulla i organisk syntes . Superbaser har beskrivits och använts sedan 1850-talet.

Definitioner

Generellt definierar IUPAC en superbas som en "förening som har en mycket hög basicitet , såsom litiumdiisopropylamid ." Superbaser definieras ofta i två breda kategorier, organiska och organometalliska .

Organiska superbaser är laddningsneutrala föreningar med basiciteter större än protonsvampens ( pK _{BH ⁺} = 18,6 i MeCN)." I en relaterad definition: alla arter med högre absolut protonaffinitet (APA = 245,3 kcal/mol) och inneboende gas fasbasicitet (GB = 239 kcal/mol) än protonsvamp. Vanliga superbaser av denna sort har funktionella amidin- , guanidin- och fosfazengrupper . Starka superbaser kan utformas genom att använda flera intramolekylära vätebindningar som stabiliserar den konjugerade syran.

, ibland kallade Lochmann-Schlosser superbaser, är resultatet av kombinationen av alkalimetallalkoxider och organolitiumreagenser . Caubère definierar superbaser som "baser som är ett resultat av en blandning av två (eller flera) baser som leder till nya grundläggande arter som har inneboende nya egenskaper. Termen superbas betyder inte att en bas är termodynamiskt och/eller kinetiskt starkare än en annan, istället betyder det att en grundläggande reagens skapas genom att kombinera egenskaperna hos flera olika baser."

Ekologiska superbaser

Protonering av Verkade-basen . Dess konjugatsyra har ett pKa _på 32,9 i acetonitril .

Organiska superbaser är mestadels laddningsneutrala, kväveinnehållande arter, där kväve fungerar som en protonacceptor. Dessa inkluderar fosfazener , fosfaner , amidiner och guanidiner . Andra organiska föreningar som uppfyller de fysikalisk-kemiska eller strukturella definitionerna av "superbas" inkluderar protonkelatorer som de aromatiska protonsvamparna och bispidinerna . Multicykliska polyaminer , som DABCO, kan också vara löst inkluderade i denna kategori. Fosfaner och karbodifosforaner är också starka organiska superbaser .

Trots enorm protonaffinitet kan organosuperbaserna uppvisa låg nukleofilicitet .

Organometallisk

Deprotonering med LDA.

Metallorganiska föreningar av elektropositiva metaller är superbaser, men de är i allmänhet starka nukleofiler. Exempel inkluderar organolitium- och organomagnesium ( Grignard-reagens ) föreningar. En annan typ av organometallisk superbas har en reaktiv metall utbytt mot ett väte på en heteroatom , såsom syre (ostabiliserade alkoxider ) eller kväve (metallamider såsom litiumdiisopropylamid ) .

Schlosserbasen (eller Lochmann-Schlosserbasen), kombinationen av n -butyllitium och kalium - tert -butoxid , nämns vanligen som en superbas. n -butyllitium och kalium -tert -butoxid bildar ett blandat aggregat med större reaktivitet än någon av reagenskomponenterna.

Oorganisk

Oorganiska superbaser är typiskt saltliknande föreningar med små, högt laddade anjoner, t.ex. litiumhydrid , kaliumhydrid och natriumhydrid . Sådana ämnen är olösliga, men ytorna på dessa material är mycket reaktiva och uppslamningar är användbara vid syntes.

Ansökningar

Superbaser används i organokatalys . ^{[ hur? ]}

Se även

^ ^a ^b Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). "Organiska superbaser i senaste syntetisk metodforskning". Kemi – En europeisk tidskrift . 27 (13): 4216–4229. doi : 10.1002/chem.202003580 . PMID 32841442 . S2CID 221326865 .
^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Protonsvampar och väteöverföringsfenomen". Mendeleev kommunikation . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ "BBC - h2g2 - kemins historia - syror och baser" . Hämtad 2009-08-30 .
^ ^a ^b Superbaser för organisk syntes Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, Storbritannien. 2009.
^ IUPAC , kompendium av kemisk terminologi , 2nd ed. ("Guldboken") (1997). Online korrigerad version: (2006–) " superacid ". doi : 10.1351/goldbook.S06135
^ Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 juni 2010). "ChemInform Abstract: Superbaser och supersyror i gasfasen". ChemInform . 31 (33): nej. doi : 10.1002/chin.200033267 .
^ Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (2012-10-10). "Framsteg i att bestämma de absoluta protonaffiniteterna hos neutrala organiska molekyler i gasfasen och deras tolkning: en teoretisk redogörelse" . Kemiska recensioner . 112 (10): 5240–5270. doi : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 . PMID 22857519 .
^ Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair JM; Dixon, Darren J. (2020). "Bifunktionell Iminophosphorane Superbase Catalysis: Applications in Organic Synthesis". Redovisningar för kemisk forskning . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . PMID 32886474 . S2CID 221503523 .
^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Protonsvampar och väteöverföringsfenomen". Mendeleev kommunikation . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .
^ Barić, Danijela; Dragičević, Ivan; Kovačević, Borislav (2013-04-19). "Design av superbasic guanidiner: rollen av flera intramolekylära vätebindningar" . The Journal of Organic Chemistry . 78 (8): 4075–4082. doi : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 . PMID 23445344 .
^ Klett, Jan (2021). "Strukturella motiv av alkalimetallsuperbaser i icke-koordinerande lösningsmedel" . Kemi – En europeisk tidskrift . 27 (3): 888–904. doi : 10.1002/chem.202002812 . PMC 7839563 . PMID 33165981 .
^ Caubère, P (1993). "Unimetal Super Bases". Kemiska recensioner . 93 (6): 2317–2334. doi : 10.1021/cr00022a012 .
^ Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). "Proazafosfatran". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
^ Kovačević, Borislav; Maksić, Zvonimir B. (2006). "Hög basicitet av fosfor-protonaffinitet av tris-(tetrametylguanidinyl)fosfin och tris-(hexametyltriaminofosfazenyl)fosfin genom DFT-beräkningar" . Chemical Communications (14): 1524–1526. doi : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 . PMID 16575448 .
^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). "Fosfazenylfosfiner: de mest elektronrika oladdade fosforbaserna Brønsted och Lewis" . Angewandte Chemie International Edition . 58 (30): 10335–10339. doi : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 . PMID 31037821 . S2CID 140304424 .
^ Mehlmann, Paul; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan TY; Dielmann, Fabian (2017-05-02). "Tris(imidazolin-2-ylidenamino)fosfin: en kristallin fosfor(III) superbas som splittrar koldioxid" . Kemi - En europeisk tidskrift . 23 (25): 5929–5933. doi : 10.1002/chem.201604971 . PMID 27779340 .
^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Harms, Klaus; Sundermeyer, Jörg (2019). "Design av icke-joniska kolsuperbaser: andra generationens karbodifosforaner" . Kemisk vetenskap . 10 (41): 9483–9492. doi : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . PMC 6993619 . PMID 32055322 .
^ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting och Jesse Wong (2010). "Framställning av etyl-1-bensyl-4-fluorpiperidin-4-karboxylat" . Organiska synteser . 87 : 137. doi : 10.15227/orgsyn.087.0137 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
^ Schlosser, M. (1988). "Superbaser för organisk syntes" . Ren appl. Chem . 60 (11): 1627–1634. doi : 10.1351/pac198860111627 .
^ MacMillan, David WC (2008). "Tillkomsten och utvecklingen av organokatalys". Naturen . 455 (7211): 304–308. Bibcode : 2008Natur.455..304M . doi : 10.1038/nature07367 . PMID 18800128 . S2CID 205215034 .

[Puleo-1] Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). "Organiska superbaser i senaste syntetisk metodforskning". Kemi – En europeisk tidskrift . 27 (13): 4216–4229. doi : 10.1002/chem.202003580 . PMID 32841442 . S2CID 221326865 .

[2] Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Protonsvampar och väteöverföringsfenomen". Mendeleev kommunikation . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[3] "BBC - h2g2 - kemins historia - syror och baser" . Hämtad 2009-08-30 .

[Ishi-4] Superbaser för organisk syntes Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, Storbritannien. 2009.

[5] IUPAC , kompendium av kemisk terminologi , 2nd ed. ("Guldboken") (1997). Online korrigerad version: (2006–) " superacid ". doi : 10.1351/goldbook.S06135

[6] Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 juni 2010). "ChemInform Abstract: Superbaser och supersyror i gasfasen". ChemInform . 31 (33): nej. doi : 10.1002/chin.200033267 .

[7] Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (2012-10-10). "Framsteg i att bestämma de absoluta protonaffiniteterna hos neutrala organiska molekyler i gasfasen och deras tolkning: en teoretisk redogörelse" . Kemiska recensioner . 112 (10): 5240–5270. doi : 10.1021/cr100458v . ISSN 0009-2665 . PMID 22857519 .

[8] Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair JM; Dixon, Darren J. (2020). "Bifunktionell Iminophosphorane Superbase Catalysis: Applications in Organic Synthesis". Redovisningar för kemisk forskning . 53 (10): 2235–2247. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00369 . PMID 32886474 . S2CID 221503523 .

[9] Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Protonsvampar och väteöverföringsfenomen". Mendeleev kommunikation . 22 (3): 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001 .

[10] Barić, Danijela; Dragičević, Ivan; Kovačević, Borislav (2013-04-19). "Design av superbasic guanidiner: rollen av flera intramolekylära vätebindningar" . The Journal of Organic Chemistry . 78 (8): 4075–4082. doi : 10.1021/jo400396d . ISSN 0022-3263 . PMID 23445344 .

[11] Klett, Jan (2021). "Strukturella motiv av alkalimetallsuperbaser i icke-koordinerande lösningsmedel" . Kemi – En europeisk tidskrift . 27 (3): 888–904. doi : 10.1002/chem.202002812 . PMC 7839563 . PMID 33165981 .

[12] Caubère, P (1993). "Unimetal Super Bases". Kemiska recensioner . 93 (6): 2317–2334. doi : 10.1021/cr00022a012 .

[13] Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). "Proazafosfatran". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002/047084289X.rn00702.pub2 . ISBN 978-0471936237 .

[14] Kovačević, Borislav; Maksić, Zvonimir B. (2006). "Hög basicitet av fosfor-protonaffinitet av tris-(tetrametylguanidinyl)fosfin och tris-(hexametyltriaminofosfazenyl)fosfin genom DFT-beräkningar" . Chemical Communications (14): 1524–1526. doi : 10.1039/b517349c . ISSN 1359-7345 . PMID 16575448 .

[15] Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). "Fosfazenylfosfiner: de mest elektronrika oladdade fosforbaserna Brønsted och Lewis" . Angewandte Chemie International Edition . 58 (30): 10335–10339. doi : 10.1002/anie.201903342 . ISSN 1521-3773 . PMID 31037821 . S2CID 140304424 .

[16] Mehlmann, Paul; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan TY; Dielmann, Fabian (2017-05-02). "Tris(imidazolin-2-ylidenamino)fosfin: en kristallin fosfor(III) superbas som splittrar koldioxid" . Kemi - En europeisk tidskrift . 23 (25): 5929–5933. doi : 10.1002/chem.201604971 . PMID 27779340 .

[17] Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Harms, Klaus; Sundermeyer, Jörg (2019). "Design av icke-joniska kolsuperbaser: andra generationens karbodifosforaner" . Kemisk vetenskap . 10 (41): 9483–9492. doi : 10.1039/C9SC03565F . ISSN 2041-6520 . PMC 6993619 . PMID 32055322 .

[18] Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting och Jesse Wong (2010). "Framställning av etyl-1-bensyl-4-fluorpiperidin-4-karboxylat" . Organiska synteser . 87 : 137. doi : 10.15227/orgsyn.087.0137 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )

[19] Schlosser, M. (1988). "Superbaser för organisk syntes" . Ren appl. Chem . 60 (11): 1627–1634. doi : 10.1351/pac198860111627 .

[20] MacMillan, David WC (2008). "Tillkomsten och utvecklingen av organokatalys". Naturen . 455 (7211): 304–308. Bibcode : 2008Natur.455..304M . doi : 10.1038/nature07367 . PMID 18800128 . S2CID 205215034 .