TEMPO

TEMPO
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl.svg
Sample of TEMPO.jpg
Namn
Föredraget IUPAC-namn
(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-yl)oxyl
Andra namn
(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-yl)oxidanyl
Identifierare
3D-modell ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.018.081 Edit this at Wikidata
EG-nummer
  • 219-888-8
RTECS-nummer
  • TN8991900
UNII
  • InChI=1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3  check Y
    Nyckel: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N  check Y
  • InChI=1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
    Nyckel: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
  • CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
Egenskaper
C9H18NO _ _ _ _
Molar massa 156,25 g/mol
Smältpunkt 36 till 38 °C (97 till 100 °F; 309 till 311 K)
Kokpunkt sublimerar under vakuum
Faror
GHS- märkning :
GHS05: Corrosive
Fara
H314
P260 , P264 , P273 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+ P338 , P310 , P3521 , P4031 , P3031 , P3031
Säkerhetsdatablad (SDS) Externt MSDS
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
check  Y ( vad är check☒ Y N ?)

(2,2,6,6-Tetrametylpiperidin-1-yl)oxyl eller (2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-yl)oxidanyl, allmänt känd som TEMPO , är en kemisk förening med formeln ( CH2 ) 3 (CMe2 ) 2 NO . Denna heterocykliska förening är en röd-orange, sublimerbar fast substans. Som en stabil aminoxylradikal har den tillämpningar inom kemi och biokemi. TEMPO används som en radikalmarkör, som en strukturell sond för biologiska system i samband med elektronspinresonansspektroskopi , som ett reagens i organisk syntes och som en mediator vid kontrollerad radikalpolymerisation .

Förberedelse

TEMPO upptäcktes av Lebedev och Kazarnowskii 1960. Det framställs genom oxidation av 2,2,6,6-tetrametylpiperidin .

Struktur och bindning

TEMPO:s struktur. N–O-avståndet är 1.284 Å..

Strukturen har bekräftats genom röntgenkristallografi . Den reaktiva radikalen är väl avskärmad av de fyra metylgrupperna.

Stabiliteten av denna radikal kan tillskrivas delokaliseringen av radikalen för att bilda en två-center tre-elektron N–O-bindning. Stabiliteten påminner om stabiliteten hos kväveoxid och kvävedioxid . Ytterligare stabilitet tillskrivs det steriska skyddet som tillhandahålls av de fyra metylgrupperna som gränsar till aminoxylgruppen . Dessa metylgrupper tjänar som inerta substituenter, medan varje CH- centrum som gränsar till aminoxylen skulle vara föremål för abstraktion av aminoxylen.

Oavsett orsakerna till radikalens stabilitet är O–H-bindningen i det hydrerade derivatet ( hydroxylaminen 1-hydroxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin) TEMPO–H svag. Med en O–H- bindningsdissociationsenergi på cirka 70 kcal/mol (290 kJ/mol) är denna bindning cirka 30 % svagare än en typisk O–H-bindning.

Tillämpning i organisk syntes

Se även: Oxoammoniumkatalyserad oxidation

TEMPO används i organisk syntes som en katalysator för oxidation av primära alkoholer till aldehyder . Den faktiska oxidanten är N -oxoammoniumsaltet . I en katalytisk cykel med natriumhypoklorit som stökiometrisk oxidant genererar hypoklorsyra N -oxoammoniumsaltet från TEMPO.

Tempo-oxadation.png

Ett typiskt reaktionsexempel är oxidationen av ( S )-(−)-2-metyl-1-butanol till ( S )-(+)-2-metylbutanal: 4-metoxifenetylalkohol oxideras till motsvarande karboxylsyra i ett system av katalytisk TEMPO och natriumhypoklorit och en stökiometrisk mängd natriumklorit . TEMPO-oxidationer uppvisar också kemoselektivitet , eftersom de är inerta mot sekundära alkoholer, men reagenset kommer att omvandla aldehyder till karboxylsyror.

Oxidationen av TEMPO kan vara mycket selektiv. Det har bevisats att sekundära alkoholer är mer benägna att oxideras av TEMPO i en sur miljö. Anledningen är när sekundära alkoholer i detta tillstånd lättare kan ge en H-jon.

I de fall där sekundära oxidationsmedel orsakar sidoreaktioner är det möjligt att stökiometriskt omvandla TEMPO till oxoammoniumsaltet i ett separat steg. Till exempel, vid oxidationen av geraniol till geranial , oxideras 4-acetamido-TEMPO först till oxoammoniumtetrafluorboratet.

TEMPO kan också användas i nitroxidmedierad radikalpolymerisation (NMP), en kontrollerad friradikalpolymerisationsteknik som tillåter bättre kontroll över den slutliga molekylviktsfördelningen. Den fria TEMPO-radikalen kan läggas till i slutet av en växande polymerkedja, vilket skapar en "vilande" kedja som slutar polymerisera. Kopplingen mellan polymerkedjan och TEMPO är dock svag och kan brytas vid upphettning, vilket sedan tillåter polymerisationen att fortsätta. Således kan kemisten kontrollera omfattningen av polymerisationen och även syntetisera snävt fördelade polymerkedjor.

Industriella applikationer och analoger

TEMPO är tillräckligt billigt för användning i laboratorieskala. Det finns också tillverkare i industriell skala som kan tillhandahålla TEMPO till ett rimligt pris i stora kvantiteter. Strukturellt besläktade analoger existerar, som till stor del är baserade på 4-hydroxi-TEMPO ( TEMPOL). Detta framställs av aceton och ammoniak, via triacetonamin , vilket gör det mycket billigare. Andra alternativ inkluderar polymerstödda TEMPO-katalysatorer, som är ekonomiska på grund av deras återvinningsbarhet.

Exempel på TEMPO-liknande föreningar i industriell skala inkluderar ljusstabilisatorer med hindrade aminer och polymerisationshämmare .

Se även

externa länkar

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=TEMPO&oldid=1141241125 "