Cykliska alkylaminokarbener

Cykliska (alkyl)(amino)karbener med en femledad ryggrad (CAAC-5) - Karbenfunktionaliteten kännetecknas av två punkter som representerar de två oparade elektronerna.

Inom kemi är cykliska(alkyl)(amino)karbener ( CAAC ) en familj av stabila singlettkarbenligander utvecklade av Guy Bertrands forskargrupp 2005 vid UC Riverside. I markant kontrast till de populära N -heterocykliska karbenerna ( NHC ) som har två "amino"-substituenter intill karbencentrumet, har CAAC en "amino"-substituent och en sp3- ^kolatom "alkyl". Denna specifika konfiguration gör CAACs mycket bra σ-donatorer (högre HOMO) och π-acceptorer (lägre LUMO) jämfört med NHCs. Dessutom ger den minskade heteroatomstabiliseringen av karbencentret i CAAC kontra NHC också upphov till en mindre ΔE _ST (48,3 vs 72,7 kcal mol-1).

Syntes

Den ursprungliga beredningen av CAACs prekursorer ( väg 1 ) börjar med kondensation av 2,6-diisopropylanilin och 2-metylpropanal . Deprotonering av denna aldimin med litiumdiisopropylamid ger en aza- allylanjon , vilken ring öppnar 1,2-epoxi-2-metylpropan. Den resulterande litiumalkoxiden behandlas sedan med triflinsyraanhydrid för att generera aldiminiumsaltet. En annan metod ( väg 2 ) involverar alkylering av aldiminen med 3-brom-2-metylpropen för att generera en alkenylaldimin, som cykliserar till motsvarande iminiumsalter i närvaro av HCl vid upphettning. ^{, ,} Detta enkla tillvägagångssätt möjliggör synteser i kilogramskala av CAAC-prekursorer. Slutligen ger deprotonering av minimala salter med kaliumbis(trimetylsilyl) amid den fria karbenen som ett vitt fast ämne. CAAC-fria karbener är luft- och fuktkänsliga men kan lagras i veckor under en inert atmosfär.

CAAC-syntes

Familj av CAAC-ligander

Familjen av cykliska (alkyl)(amino)karbener

Sedan 2005 har familjen av cykliska (alkyl)(amino)karbener förbrukats för att omfatta de funktionaliserade FunCAAC: erna, BiCAAC :erna med en bicyklisk ryggrad, CAAC-6 :erna med en 6-ledad ryggrad och de kirala ChiCAAC :erna som används i asymmetriska katalys .

Ansökningar

På senare år har cykliska (alkyl)(amino)karbener funnit många tillämpningar, allt från stabilisering av mycket reaktiva ämnen till homogen katalys och material. ^, Bättre σ-donatorer och π-acceptorer än de välkända N-heterocykliska karbenerna (NHC), dessa stabila singlettkarbener är välkända för att stabilisera mycket reaktiva ämnen, såsom högreaktiva lågvalenta komplex och huvudgruppsradikaler.

Som ligand för övergångsmetallkatalysatorer utmärkte de sig i ruteniumkatalys- etenolysprocesser där CAAC visade sig vara överlägsen jämfört med NHC som nådde upp till 340 000 TON. Observera att detta var första gången som ruteniummetateskatalysatorer uppvisade hög prestanda i korsmetatesreaktioner med användning av etylengas, med aktiviteter tillräckliga för produktion i industriell skala av linjära α-olefiner (LAO) och andra terminala olefinprodukter.

På senare tid har CAAC visats av Di et al. och Thompson et al. att generera mycket effektiva OLED- material med d ¹⁰ -myntmetaller. Traditionellt är OLED-enheter beroende av dyra tunga övergångsmetaller som iridium, platina eller rutenium som inte är hållbara. Följaktligen är utvecklingen av d ¹⁰ -myntmetallalternativ i sig mer fördelaktigt.

Det visades också att deras ambifila natur tillåter dem att delta i aktiveringen av entalpiskt starka EH-bindningar (E: N, P, Si, …), en särskiljande egenskap som traditionellt är reserverad för övergångsmetaller. Det visades också att skrymmande CAAC främjar den omvända transformationen, en formell reduktiv eliminering av EH-bindningar vid kol, vilket ytterligare avgränsar parallellen med övergångsmetaller .