N- heterocyklisk silylen
En N -heterocyklisk silylen (NHSi) är en oladdad heterocyklisk kemisk förening som består av en tvåvärd kiselatom bunden till två kväveatomer. Isoleringen av den första stabila NHSi, även den första stabila dikoordinatkiselföreningen, rapporterades 1994 av Michael Denk och Robert West tre år efter att Anthony Arduengo först isolerade en N-heterocyklisk karben , den lättare kongeneren av NHSis. Sedan deras första isolering har NHSis syntetiserats och studerats med både mättade och omättade centrala ringar som sträcker sig i storlek från 4 till 6 atomer. Stabiliteten hos NHSis, speciellt 6π aromatiska omättade femledade exempel, gör dem användbara system för att studera strukturen och reaktiviteten hos silylener och lågvalenta huvudgruppselement i allmänhet. Även om de inte används utanför akademiska miljöer, är komplex som innehåller NHSis kända för att vara kompetenta katalysatorer för industriellt viktiga reaktioner. Den här artikeln fokuserar på egenskaperna och reaktiviteten hos femledade NHSis.
Syntes och stabilitet
Femledade N-heterocykliska silylener syntetiseras från tvåkolsdiimin- eller diaminprekursorer. SiCl4 Reaktion med metalliskt litium ger en litierad diimid eller diamin som vid omrörning med fyrvärd ger en fyrvärd diklorosilikocykel. Föreningen reduceras sedan med en alkalimetall- eller kaliumgrafit för att avslöja ett tvåvärt kiselcentrum. Försiktighet måste iakttas för att inte reducera kislet för mycket; ofta trietylamin för att förhindra överreduktion. Utbytet för denna minskning kan vara så högt som 80 %. N-heterocykliska silylener innehållande Silicon(II) med fyrledade ringar (1 kol) och sexledade ringar (3 kolatomer) är välkända och härledda från reaktionerna av SiX4 med amidinat- respektive NacNac - ligander.
Silylenerna som syntetiserades före West och Denks första NHSi bröts ner vid temperaturer under 77K. Alternativt är den ursprungliga West/Denk NHSi [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: exceptionellt stabil även efter uppvärmning i 4 månader vid 150 °C upplöst i toluen i ett förseglat NMR-rör . Det är också oreaktivt med Lewis-baser och trietylsilan och silylenavskiljare, men det reagerar med luft och vatten (se nedan) och sönderdelas vid sin smältpunkt 220 °C. Å andra sidan är den mättade NHSi utan ryggradssubstitutioner, [tBsN−CH 2 CH 2 −tBuN]Si:, mycket mer reaktiv som en Lewis-syra och mycket mindre stabil och sönderdelas vid 25 °C.
Struktur och aromaticitet
Strukturera
Femledade NHSis kan klassificeras genom bindningen i ryggraden med två kol i deras ringar. Mättade NHSis har två metylenenheter , de omättade har dubbelbundna metinkol , och de bensofuserade NHSis delar sin kolryggrad med en sammansmält aromatisk ring. Även om andra N-substituenter, såsom arylgrupper , också är välkända, utförs i allmänhet studier med tert - butylgrupper bundna till kvävet i den mättade och omättade NHSis, medan de bensofuserade har neopentylgrupper .
Röntgenkristallografi och elektrondiffraktion visar signifikanta skillnader mellan de mättade och omättade strukturerna. N-Si-N-vinkeln för den mättade tert-butylsubstituerade NHSi är 92°, något rynkig C2- symmetrisk ring. N-Si-N-vinkeln för den omättade analogen är 90,5° (gasfas XRD) vilket ger en plan C 2v -ring. Vid mättnad av kolryggraden förkortas N-Si-bindningarna från 175,3 pm till 171,9 pm, kortare avstånd än vad som skulle förväntas för en enkelbindning mellan kväve och tvåvärt kisel. Den längre bindningen i den omättade molekylen beror på kväveens ensamma elektronpars delokalisering genom kol-π-bindningen, vilket resulterar i lägre Lewis-basicitet hos de ensamma kväveparen mot kislet, vilket försvagar och förlänger N-Si-bindningen. Den övergripande silylenkaraktären stöds av stark nedfältsförskjutning i 29Si NMR vid +78,3 ppm för omättade vid +119 ppm för NHSis jämfört med deras fyrvärda dikloridutgångsmaterial som ger resonans vid -40,7 ppm.
Aromaticitet
De strukturella skillnaderna, distinkta reaktiviteten och ökade stabiliteten hos den omättade ringen tillskrivs den olefiniska C=C-bindningen som skapar en 6π aromatisk ring med de två ensamma kväveparen. Si-N-bindningslängdskillnaden som nämns ovan är en stark indikation på π- delokalisering . I proton- NMR resonerar vinylprotonerna vid 6,75 ppm för [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: mot 5,73 ppm för det fyrvärda dikloridutgångsmaterialet eller 6,00 ppm för den fyrvärda NHSi-H2- dihydriden . Hos de fyrvärda arterna bryter avsaknaden av kislets tomma 3p-orbital π-ringen, vilket orsakar en förskjutning uppåt då avskärmningen på grund av aromatisk ringström går förlorad. Dessutom finns det betydande skillnader i Raman-spektroskopisignalerna mellan de omättade NHSi och fyrvärda kiselanalogerna, såsom NHSi-Cl 2 och spiro - [tBuN-CH=CH-tBuN] 2 Si . Fyrkoordinatsilanerna uppvisar C=C-sträckningar vid 1620 cm- 1 . Omvänt [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: s C=C- resonans hittas förgrenad vid 1566 cm −1 och 1573 cm −1 vid en mycket högre intensitet. I de tvåvärda arterna förskjuts elektrontätheten från C=C-bindningen in i ringen och den tomma Si 3p-orbitalen, vilket försvagar C=C-bindningen och orsakar det observerade energifallet och formförändringen i C=C-resonansen.
Flera beräkningsstudier tyder på aromatisk delokalisering över de omättade NHSi-ringarna. DFT- beräkningar av NHSi-fosfonylradikaladdukter visar mycket större radikalelektrondelokalisering över ringarna av omättad NHSis (14 % Si, 65 % ring) än den mättade NHSi (58 % Si, 19 % ring). Aromaticiteten stöds ytterligare av beräknade hydreringsvärme. Vid MP4 /6-31G*//6-31G*-nivån är hydrering vid kolskelettet av en omättad tvåvärd kisel NHSi 13 kcal/mol mer exoterm än motsvarande hydrering av tetrakoordinat-silananalogen. Stabiliseringen av den tvåvärda kiselringen, med en tom 3p orbital och in-ring ensam par, kontra den fyrvärda silanen som saknar en tom Si 3p orbital indikerar signifikant elektronisk kommunikation mellan kislet och de olefiniska kolen. Dessutom indikerar beräkningar av nukleärt oberoende kemiskt skift av de ringcentrerade NMR-resonanserna av [HN-CH=CH-NH]Si: vid -10,2 ppm en hög grad av delokalisering kring den omättade NHSi-ringen. Med hänvisning till den perfekt aromatiska cyklopentadienylanjonens förskjutning vid -14,3 ppm, stödjer NICS-data aromaticiteten hos NHSis.
Elektronik
Beräkningsstudier och fotoelektronspektroskopi skapar en mer nyanserad bild av elektronisk struktur och π-elektrondelning i NHSis. Relevanta π-bindande orbitaler i omättade femledade NHSis kan förstås som den molekylära orbitala blandningen av diiminryggradens butadienliknande pi-orbitaler och 3s- och 3p-orbitalerna av Si. Fotoelektronspektra för den omättade [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: visar en HOMO med tre toppar vid -6,96eV, -7,13eV & -7,28eV, tilldelad i-fasöverlappningen av Si 3p y orbital och buta- 1,3-dien- liknande π3 av diiminen. HOMO i den fyrvärda Si-hydrerade analogen saknar en ledig Si 3p y orbital och energin hos π 3 destabiliseras till -6,56 eV, vilket stöder laddningsdonation från N till Si i silylenen. HOMO-1 är det ensamma Si-paret i planet som är involverat i σ-donation. Ingen skillnad beräknas mellan HOMO-2 för den omättade silylenen jämfört med motsvarande orbital för silananalogen. Den ursprungliga 1994 Denk et al. fotoelektronspektroskopikommunikation relaterar denna orbital till π 2 diiminorbitalen, dock en artikel från 1996 från Blakeman et al. betecknar detta som de ensamma kväveparen. Hur som helst, båda orbitaltilldelningarna är symmetriskt förbjudna att överlappa med någon Si-orbital. HOMO-2 förändras inte i energi vid hydrering vid Si vilket indikerar att mycket av den totala elektroniken är oförändrad genom hydrering och understryker effekterna av N till Si elektron π-donation i HOMO och HOMO-3. Beräkningar i den tidigare studien på MP4 6-31G*-nivån visade ökat energinivåavstånd för NH-modellföreningar (istället för N-tBu), men med samma ordning och proportionellt avstånd. Blakeman-studien jämförde bensofuserad NHSi med etenliknande omättad NHSi, och fann av PES att HOMO är lägre med 0,36 eV och Sil lone-paret med 0,34 eV i bensofuserad NHSi, vilket tyder på elektronens dragkraft. av fenylenringen gör den bensofusionerade NHSi mindre nukleofil.
| Mättad NHSi (C 2 ) | Omättad NHSi (C 2V ) | NHSilane (C 2V ) |
|---|---|---|
| LUMO | LUMO | LUMO |
|
|
|
| HOMO (B) | HOMO (B 2 ) | HOMO (B 2 ) |
| -7,54 eV (beräknat -8,76) | -6,94, -7,13, -7,28 eV (beräknat -7,62) | -6,56 eV (beräknat -7,10) |
|
|
|
| HOMO - 1 (A) | HOMO - 1 (A 1 ) | |
| -8,11 eV (beräknat -9,40) | -8,21 eV (beräknad -9,07) | |
|
|
Ingen motsvarande orbital Ingen tom Si 3p π |
| HOMO - 2 (A 2 ) | HOMO -1(A 2 ) | |
| -9,08 eV (beräknat -11,32) | -8,92 eV (beräknat -11,32) | |
| Ingen motsvarande orbital Det finns inga p-orbitaler på mättade kol att blanda med kväve ensamma par |
|
|
Ovanstående tabell visar orbitaler, märkta ovan efter yrke och grupperade horisontellt baserat på symmetrisk orbitalföräldraskap. De är reproduktioner av beräkningar utförda i Denk, Green et al.1994 och Blakeman et al.. Experimentella energier är från PES av original West/Denk-liknande tert -butyl NHSis, beräknade energier är från N,N'-hydridliknande NHSi som visas i MO-grafik. (LUMO-energier och symmetrier tillhandahölls inte.)
Naturlig bindning Orbital analys av [HN-CH=CH-NH]Si: ger starka teoretiska bevis för π-elektrondelokalisering. NBO-beräkningar indikerar en population på 0,54 elektroner i den formellt vakanta Si 3p y orbitalen (1,2 elektroner skulle förväntas i en ren 6 π-elektron 5 atomring). Den mättade silylenen har lägre elektrondelokalisering över det heteroallyliska N-Si-N-systemet med endast 0,33 elektroner på Si (mot 1,33 för perfekta 4 elektroner delade mellan 3 atomer). Ingen skillnad i laddningsdelning ses i σ-bindningsinteraktionen mellan Si och N för varje NHSi, detta är också fallet med NHC. Trots identisk Si-N σ-bindning har den omättade silylenen en lägre laddningsseparation i sin Si-N-bindning än den mättade analogen: för den omättade analogen har Si en laddning på +0,87 och varje N -1,00, medan den mättade analogen har en laddning på +1,05 på Si och -1,12 på N. Dessa data visar att stabiliseringen och bindningsskillnaden mellan ryggradstyperna helt och hållet beror på π-interaktioner. Som jämförelse, på ett analogt sätt, germylener en laddning nära +1 vid germanium medan cabener har nästan ingen nettoladdning på det karbeniska kolet. Beräkningar visar, vid koordination till grupp 11 metallklorider (t.ex. NHSi-CuCl) Si 3p y densitet, N-Si bindningstäthet och Si-atomladdning alla ökar. Förändringen är resultatet av Si:s sigma-donation till metallen, vilket gör att Si 3p-orbitalen drar elektrontäthet från ringen. I detta manuskript beräknar de att CuCl och AgCl tillbakadonation till Si är cirka 4,5 svagare än σ-interaktionen. Intressant nog, för alla tre grupp 11-metaller, är NHSi i fråga en bättre σ-donator och π-acceptor än dess germylen- och karbenanaloger.
Atomer i molekyler binder energi vid kritiska punktberäkningar visar att N till Si-bindningarna i en NHSi är signifikant joniska, till skillnad från den mycket kovalenta NC-bindningen i en NHC. Dessutom är laddningstätheten och Laplacian (∇ 2 ) vid de bindningskritiska punkterna mellan silylen och karben olika. Silylener har mycket lägre laddningstäthet mellan Si och N, med en positiv Laplacian från Si till N som indikerar en mer jonisk interaktion, medan Laplacian är negativ när den går från kol till kväve i en NHC vilket indikerar en mer kovalent bindning. Vid koordination till en grupp 11-metall är den kovalenta karaktären i Si eller C till metallbindningen liten, men inte obetydlig, återigen med en högre kovalent karaktär i det karbeniska systemet. På liknande sätt har kisel en högre Laplacian mellan sig och grupp 11-metallerna än kol, vilket indikerar en mindre kovalent metallinteraktion i silyener jämfört med karbener.
Huvudgruppsreaktivitet
N-heterocykliska silylener reagerar med en mängd olika huvudgruppsföreningar, i allmänhet adderas över omättade bindningar eller infogas i enkelbindningar för att ge fyrvärda N-heterocykliska silaner.
Tetramerisering
I koncentrerade lösningar reagerar den mättade osubstituerade silylenen [tBuN−CH 2 CH 2 −tBuN]Si: med sig själv och bildar en tetramer med en Si-Si dubbelbindning. Först infogar en NHSi sitt tvåvärda kisel i en annans N-Si-bindning, vilket skapar en bicyklisk molekyl med ett fyrvärt kisel bundet till en tvåvärd silylen. Den blandade valenta dimeren dimeriserar sedan själv och bildar en fyrkiselsilen med 229 pm Si=Si dubbelbindning. Även om den är exceptionell lång, stöds bindningsordningen av Raman-spektroskopi. Att reagera tetrameren med metanol resulterar i den blandade valent-dimer-metanol-addukten och inte silen-dimer-addukten ( se nedan ). Dessutom beräknas en dubbelbindning mellan tert -butylsubstituerad NHSis inte vara stabil, vilket ytterligare bekräftar identiteten av den blandade valenta dimeren som mellanprodukten . Omättade och ryggradssubstituerade mättade NHS såsom 4,5-dimetyl- [tBuN-CHMeCH-tBuN]Si: är inte reaktiva på detta sätt och förblir monomerer. På liknande sätt kommer det osubstituerade NHSis att reagera med analoga N-heterocykliska germylener , vilket slutligen bildar en kiselflankerad germen. 
Reaktioner med kalkogener
Genom att reagera NHSis med syre avlägsnas diiminryggraden och producerar fast kiseldioxid , troligen genom en två NHSi dioxobryggad mellanprodukt. Reaktioner med 1 ekvivalent S8 . ger ett ditio-bryggat två NHSi-komplex Bildningen av ditiodimeren sker genom en mellanprodukt som tillskrivs en tiosilylon, med en Si-S-dubbelbindning. Överskott av svavel ger en upprepad NHSi(S2 ) (SiS2 ) nNHSi - oligomer med kompletterande diiminförlust. Den analoga reaktionen med selen är mycket långsammare, men ger enbart den diseleniumbryggade di-NHSi.
Reaktioner med σ-bindningar
NHS sätts in i σ-bindningar för att bilda terminala silanliknande produkter, NHSi-NHSi disilanbryggor eller oxobryggade NHSi siloxaner. Alkoholer reagerar med Si(II) och bildar uteslutande silyletern . Med vatten kommer två NHSis att infogas i var och en av OH-bindningarna för att bilda en siloxan . En mer varierad reaktivitet ses med haloalkaner . NHS sätts in direkt i CI-bindningen av jodmetan . Alternativt, när mättade eller omättade NHSis reageras med diklormetan , kloroform eller koltetraklorid , bildar kiselcentra av två NHSis en bindning, där en halogenid adderas till ett kisel och det återstående organiska fragmentet adderas till det andra. Andra halogenkolväten kommer att ge en blandning av mono- och disilanprodukter. Den resulterande blandningen av produkter såväl som beräkningsstudier indikerar att en för fria radikaler åstadkommer dessa produkter, där radikalvägen är 16 till 23 kcal/mol lägre i energi än samordnade mekanismer. Vid uppvärmning blir disilanerna antingen oproportionerliga till en NHSilan och NHSilylen, eller bildar en enkolsbrygga mellan två NHSi-X-fragment i en ven som liknar vattnets reaktivitet. I närvaro av kiseltetraklorid kommer benso-fused NHSis att infogas mellan två Si-Cl-bindningar för att bilda en trisilan .
Reaktioner med π-bindningar
I allmänhet, när en NHSi reagerar med omättade arter, adderas över en dubbel- eller trippelbindning för att bilda en spirocyklisk förening , innehållande en eller två ekvivalenter av NHSi-härlett kisel. Alkener och alkyner reagerar med NHSis endast om deras CC-bindning är mycket polariserad, såsom är fallet med fenyltrimetylsilylacetylen, som producerar en silikocyklopropen med en NHSi-ekvivalent eller en disilicocyklobuten med två. Med ketoner reagerar två ekvivalenter benso-fuserad NHSi för att bilda disilyloxetaner såväl som ytterligare reaktionsprodukter beroende på kolsubstituenterna.
Diener, såväl som heterodiener inklusive bensil eller den vanliga NHSi-ryggraden N,N'-diterbutyl-1,4diazabutadien ([tBuN-CH=CH-tBuN]) reagerar på ett [4+1] sätt för att ge molekyler med två fem- ledade ringar som delar en enda kiselatom.
Iminer bildar inte enkla cykliska silylentillsatser: bensosammansmälta NHS reagerar med diimin- och ortokolen i N- tert -butylfenylimin för att bilda en femledad ring som består av NHSi-kisel, ett kol och kväve i imin och ipso och para-kol i fenylgruppen, genom en mellanprodukt som bryter fenylaromaticiteten. NHSi adderar över nitril CN-bindningar, först bildar en tre-ledad ring, därefter en andra NHSi-insättning för att komplettera en 4-ledad ring, liknande reaktiviteten hos en alkyn. Alternativt tert- butylisocyanid mer som en alkylhalid med en enkel kiselbindning till tert-butylfragmentet och kolet i cyanidgrupperna, eller med två NHS:er till från en acyklisk tBu-Si-Si-CN-produkt. Det finns bevis för att enkelkisel-NHSi-nitril omvandlas i små mängder till kiselisonitril .
Som en Lewis-syra
N-heterocykliska silylener anses allmänt vara Lewis-baser, även om deras reaktivitet ibland kan skilja sig åt. Med Lewis-syran tris(pentafluorfenyl)boran , bildas den förväntade syra/bas-addukten, men under långa tidsperioder kommer kislet att infogas mellan en BC-bindning, vilket oxiderar silenen till en silan. Dessutom, i sällsynta fall, kan en NHSi fungera som en Lewis-syra. Reaktion av N,N'-dineopentyl-beznofuserad NHSi med den analoga karbenen skapar en lång, högpolariserad C-Si-bindning. Karbenkolet blir en karbokatjon som förblir nästan plant, medan det pyramidaliserade kislet antar en negativ laddning.
Övergångsmetallkoordination
N-heterocykliska silylener som ligander
Även om de har mindre variation och färre tillämpningar än deras lättare analoger, är de N-heterocykliska karbenerna, N-heterocykliska silylenerna kända för att fungera som ligander i en rad metallkomplex. Till skillnad från de flesta icke-NHSi silylener som är Lewis sura, fungerar stabila femledade NHSis nästan uteslutande som Lewis-baser eller nukleofiler på ett sätt som liknar NHCs och fosfinligander . Både mättade och omättade femledade NHSis beräknas ha betydande singlett-triplettenergigap, vid 74 kcal/mol respektive 69 kcal/mol för de hydrid N-substituerade modellerna. Som ett resultat av det stora energigapet koncentreras elektrontätheten uteslutande i det σ-donerande Sil-lonparet i planet medan π-donation från ringen stabiliserar den formellt lediga, något π-accepterande Sip π- orbitalen . Även om de är svaga, som diskuterats ovan, uppvisar NHSis metall till Si 3p π-backbonding , vilket framgår av kortheten hos NHSi-metallbindningar jämfört med standard metall-Si enkelbindningar. I komplexet [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: – Fe(CO) 4 tar NHSi lätt platsen för starkt bakbindande karbonyler . För det trigonala-bipyramidala järnet intar NHSi en ekvatorial position över axiell, med kortare ekvatorial Fe-Si-avstånd (2,196Å vs 2,237Å) på grund av bättre överlappning av den tomma sura 3p-orbitalen med metall-d-orbitaler i denna position. Steriskt liknar NHS NHC, men den snävare N-Si-N-vinkeln (ca 90°) och längre Si-N (ca 1,73Å) och Si-metallbindningslängden jämfört med en karbens NCN-vinkel (ca 100°) ), CN-bindningslängd (ca 1,37Å) och C-metalllängd betyder att NHSi är mindre steriskt krävande, vilket leder till reaktivitet som inte ses i karbener.
Övergångsmetallkomplex och reaktivitet
N-heterocykliska silylener ersätter lätt karbonyl- , cyklooktadien- och fosfinligander i metallkomplex. Dessutom kan silylener reagera med metaller genom att infoga mellan metallligandbindningar eller genom att fungera som ett reduktionsmedel. [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: kan bilda två distinkta molybdocenaddukter beroende på molybdenprekursor. Med silanligand Mo(Cp) 2 (PEt3 ) ersätts fosfinet, medan med Mo (Cp) 2H2 . en NHSi infogar mellan en metallhydridbindning för att bilda en fyrvärd Orbitalerna för trietylfosfinsubstitutionsprodukten kan inte bilda π-interaktion som uppvisas av en 29Si NMR-signal på 139,3 ppm vilket indikerar silicenium (Si + )-karaktär, medan molybdosilanen har en resonans vid 43,6 ppm.
Som nämnts ovan reagerar omättad NHSi med Fe 2 (CO) 9 för att bilda både den axiella och ekvatoriala Fe(CO) 4 NHSi. På liknande sätt reagerar samma NHSi med Ru3 (CO) 12 för att bilda den axiellt trans -disubstituerade Ru(CO) 3 (NHSi) 2 . Reaktion av [tBuN−CH=CH−tBuN]Si: med Cp*Ru(MeCN) 3OTf skapar Cp *RuCl(MeCN) 2 (NHSi)OTf i högt utbyte. Vid uppvärmning förlorar två ekvivalenter Cp*RuCl(MeCN) 2 (NHSi) + totalt 2 acetonitrilligander och en NHSi för att bilda ett dirutheniumkomplex där en RuCp*-enhet koordineras av NHSi på ett η 1- sätt, medan annat Cp*Ru-centrum är komplexbundet på ett η 5 -sätt av den förmodat aromatiska ytan på 6 elektroner som bildas av den omättade NHSi-ringen.
NiCl 2 (PPh 3 ) 2 reagerar med 4 ekvivalenter benso-fusionerad NHSi för att bilda Ni(NHSi) 3 (PPh 3 ) medan 5 ekvivalenter behövs för att producera tetrakis NHSi-komplexet. Den extra NHSi-ekvivalenten behövs för att reducera Ni-centret och bildar 1 ekvivalent av NHSiCl 2 i processen. Både mättade och omättade femledade NHSis reagerar med Pd(P(t−but) 3 ) 2 , och producerar ett två Pd-komplex med två terminala och två överbryggande NHSis. Denna instabila mellanprodukt omvandlas till ett mer stabilt komplex med överbryggande silylener och två terminala fosfiner. På samma sätt kan Pd( cod ) 2 -utgångsmaterial inte producera Pd(NHSi) 4 , men reduktion av Pd(cod)Me2 med 6 ekvivalenter NHSi ger Pd[NHSi omättad )] 3 eller Pd[NHSi omättad )] 4 . Pd[NHSi omättad )] 3 kan också produceras genom att reagera Pd koordinerat av bara två N,N'tert- butyl NHC med 3 ekvivalenter NHSi. Två faktorer bidrar till denna skillnad: den större steariska bulken av NHC gör att Pd endast kan ta emot 2 ligander och, beräkningar visar, har NHSi en 3,6 kcal/mol starkare Pd-bindning än NHC.
Förutom att vara intressanta modeller för att studera strukturen och bindningen av lågvalent kisel, har NHSs övergångsmetallkomplex visats som aktiva katalysatorer i industriellt viktiga reaktioner. Det di-silylenbryggade palladiumfosfinkomplexet, syntetiserades första gången 2001, har palladium i det 0:e oxidationstillståndet och är effektivt vid Suzuki-koppling . Vid 5% katalysatorladdning kan det lättsyntetiserade NHSi-bryggade Pd-komplexet bilda en kol-kolbindning mellan fenylboronsyra och o-bromacetofenon vid 88% utbyte. I ett annat exempel visade sig Pd(NHSi)(Cl)(C3H5 ), syntetiserad från [Pd(Cl)(C3H5 ) ] 2 och [ tBuN − CH =CH−tBuN]Si: vara mer effektiv än dess NHC-analog vid Heck-koppling . Med 1% katalysatorladdning vid 140 °C katalyserar Pd(II)-silylenkomplexet kopplingen av p-bromacetofenon och styren på fyra timmar i ett kvantitativt 99%+ utbyte. Under samma förhållanden ger motsvarande NHC-komplex endast 91 % produkt, vilket visar att det finns fall där elektroniken eller stearinerna gör silylener jämförelsevis överlägsna katalysatorer.