Siloxan
En siloxan är en funktionell grupp inom kiselorganisk kemi med Si−O−Si-kopplingen. Modersiloxanerna inkluderar de oligomera och polymera hydriderna med formlerna H(OSiH2 ) nOH och ( OSiH2 ) n . Siloxaner inkluderar också grenade föreningar, vars definierande egenskap är att varje par av kiselcentra är separerade av en syreatom (O). Den funktionella siloxangruppen bildar ryggraden i silikoner , vars främsta exempel är polydimetylsiloxan (PDMS). Den funktionella gruppen R 3 SiO− (där de tre R kan vara olika) kallas siloxi . Siloxaner är konstgjorda och har många kommersiella och industriella tillämpningar på grund av föreningarnas hydrofobicitet, låga värmeledningsförmåga och höga flexibilitet.
Strukturera
Siloxaner antar i allmänhet strukturer som förväntas för kopplade tetraedriska (" sp3 - liknande") centra. Si −O- bindningslängden är 1,64 Å (mot Si-C-avståndet 1,92 Å) och Si-O-Si-vinkeln är ganska öppen vid 142,5°. Däremot är C−O-avståndet i en typisk dialkyleter mycket kortare vid 1,414(2) Å med en mer spetsig C−O−C-vinkel på 111°. Det kan inses att siloxanerna skulle ha låga barriärer för rotation kring Si−O-bindningarna som en konsekvens av lågt steriskt hinder. Detta geometriska övervägande är grunden för de användbara egenskaperna hos vissa siloxan-innehållande material, såsom deras låga glastemperaturer .
Syntes av siloxaner
Huvudvägen till en funktionell siloxangrupp är genom hydrolys av kiselklorider :
- 2 R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−O−SiR 3 + 2 HCl
Reaktionen fortskrider via den initiala bildningen av silanoler (R 3 Si−OH):
- R3Si −Cl + H2O → R3Si − OH + HCl
Siloxanbindningen kan sedan bildas via en silanol + silanolväg eller en silanol + klorsilanväg:
- 2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
- R 3 Si−OH + R 3 Si−Cl → R 3 Si−O−SiR 3 + HCl
Hydrolys av en silyldiklorid kan ge linjära eller cykliska produkter. Linjära produkter avslutas med silanolgrupper:
- n R 2 Si(OH) 2 → H(R 2 SiO) n OH + ( n − 1) H 2 O
Cykliska produkter har inga silanolterminaler:
- n R 2 Si(OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O
De linjära produkterna, polydimetylsiloxan (PDMS), är av stort kommersiellt värde. Deras produktion kräver produktion av dimetylkiseldiklorid .
Med utgångspunkt från trisilanoler är burar möjliga, såsom arten med formeln (RSi) n O 3 n /2 med kubiska ( n = 8) och hexagonala prismatiska ( n = 12) strukturer. De kubiska burarna är klungor av kubansk typ , med kiselcentrum i hörnen av en kubs syrecentra som spänner över var och en av de tolv kanterna.
Reaktioner
Oxidation av organiska kiselföreningar, inklusive siloxaner, ger kiseldioxid . Denna omvandling illustreras av förbränning av hexametylcyklotrisiloxan:
- ((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O
Stark bas bryter ned siloxangruppen, vilket ofta ger siloxidsalter :
- ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O
Denna reaktion fortskrider genom framställning av silanoler. Liknande reaktioner används industriellt för att omvandla cykliska siloxaner till linjära polymerer.
Används
Polysiloxaner (silikoner) genomgår vid förbränning i en inert atmosfär i allmänhet pyrolys för att bilda kiseloxikarbid eller kiselkarbid (SiC). Genom att utnyttja denna reaktion har polysiloxaner använts som prekeramiska polymerer i olika processer inklusive additiv tillverkning. Polyvinylsiloxan (vinylpolysiloxan) används för att göra tandavtryck och industriella avtryck. Användningen av en polysiloxanprekursor i polymerhärledd keramik tillåter bildandet av keramiska kroppar med komplexa former, även om den betydande krympningen i pyrolys måste tas med i beräkningen. [ citat behövs ]
Cyklometikoner
Cyklometikoner är en grupp av metylsiloxaner, en klass av flytande silikoner (cykliska polydimetylsiloxanpolymerer) som har egenskaperna låg viskositet och hög flyktighet samt är huduppmjukande medel och under vissa omständigheter användbara rengöringsmedel. Till skillnad från dimetikoner , som är linjära siloxaner som inte avdunstar , är cyklometikoner cykliska : båda grupperna består av en ryggrad av [(CH 3 ) 2 SiO] n . De används i många kosmetiska produkter inklusive deodoranter och antiperspiranter som behöver täcka huden men inte förbli klibbiga efteråt. Dow är en stor tillverkare av cyklometikoner.
Cyklometikoner, som alla siloxaner, bryts ned genom hydrolys och producerar silanoler . Dessa silanoler produceras i så låga nivåer att de inte stör hydrolytiska enzymer. Även om vissa cyklometikoner strukturellt liknar kronetrar , binder de metalljoner endast svagt.
Nomenklatur
Ordet siloxan kommer från orden silikon , ox ygen och alk ane . I vissa fall är siloxanmaterial sammansatta av flera olika typer av siloxangrupper; dessa är märkta enligt antalet Si−O-bindningar:
- . ( M-enheter: (CH3 ) 3SiO0,5 , D
- -enheter: (CH3 2SiO , T -
- enheter: CH3 ) SiO1,5 )
| Cykliska siloxaner (cyklometikoner) | CAS | Linjära siloxaner | CAS |
|---|---|---|---|
| L2 , MM: hexametyldisiloxan | 107-46-0 | ||
| D3 : hexametylcyklotrisiloxan _ | 541-05-9 | L3 , MDM: oktametyltrisiloxan | 107-51-7 |
| D4 : oktametylcyklotetrasiloxan _ | 556-67-2 | L4 , MD2M : dekametyltetrasiloxan | 141-62-8 |
| D5 : dekametylcyklopentasiloxan _ | 541-02-6 | L5 , MD3M : dodekametylpentasiloxan | 141-63-9 |
| D6 : dodekametylcyklohexasiloxan | 540-97-6 | L6 , MD4M : tetradekametylhexasiloxan | 107-52-8 |
Säkerhets- och miljöhänsyn
Eftersom silikoner används flitigt i biomedicinska och kosmetiska tillämpningar har deras toxikologi undersökts intensivt. "Silikonernas tröghet mot varmblodiga djur har visats i ett antal tester." Med en LD 50 hos råttor på >50 g/kg är de praktiskt taget icke-toxiska. Frågor kvarstår dock om kronisk toxicitet eller konsekvenserna av bioackumulering eftersom siloxaner kan vara långlivade.
Fynden om bioackumulering har till stor del baserats på laboratoriestudier. Fältstudier av bioackumulering har inte nått konsensus. "Även om koncentrationerna av siloxaner vi har hittat i fisk är höga jämfört med koncentrationer av klassiska föroreningar som PCB , har flera andra studier i Oslofjorden i Norge, Lake Pepin i USA och Lake Erie i Kanada visat att koncentrationerna av siloxaner minskar. på högre nivå i näringskedjan. Detta fynd väcker frågor om vilka faktorer som påverkar bioackumuleringspotentialen hos siloxaner."
Cyklometikoner finns överallt eftersom de används i stor utsträckning i biomedicinska och kosmetiska tillämpningar. De kan hittas på höga nivåer i amerikanska städer. De kan vara giftiga för vattenlevande djur i koncentrationer som ofta finns i miljön. Cyklometikonerna D 4 och D 5 är bioackumulerande i vissa vattenlevande organismer, enligt en rapport.
I Europeiska unionen har D 4 , D 5 och D 6 bedömts som farliga enligt REACH- förordningen. De karakteriserades som ämnen med mycket stor oro (SVHC) på grund av deras PBT- och vPvB-egenskaper. Kanada reglerar D 4 under en plan för att förebygga föroreningar. En vetenskaplig granskning i Kanada 2011 drog slutsatsen att "Siloxane D5 inte utgör en fara för miljön."
Litteratur
- Christoph Rücker, Klaus Kümmerer: Environmental Chemistry of Organosiloxanes. I: Chemical Reviews . 115(1), 2015, sid. 466–524, doi : 10.1021/cr500319v .
externa länkar
- EPA-rapport: Siloxane D5 i kemtvätt
- Journal Of Protective Coatings And Linings: Field Performance of Polysiloxanes