Metylcyklopentadienyl mangan trikarbonyl
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC-namn
|
|
| Andra namn MMT, CI-2, Combustion Improver-2, Mangantrikarbonylmetylcyklopentadienyl, 2-metylcyklopentadienylmangantrikarbonyl
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.031.957 |
| EG-nummer |
|
|
PubChem CID
|
|
| RTECS-nummer |
|
| UNII | |
| FN-nummer | 3281 |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C9H7MnO3 _ _ _ _ _ | |
| Molar massa | 218,09 g/mol |
| Utseende | blekgul till mörkorange vätska |
| Odör | svag, behaglig |
| Densitet | 1,38 g/cm 3 |
| Smältpunkt | −1 °C (30 °F; 272 K) |
| Kokpunkt | 232 till 233 °C (450 till 451 °F; 505 till 506 K) |
| låg [ vag ] | |
| Löslighet | Kolväten (bensin), eter, alkohol, THF |
| Ångtryck | 7 mmHg (100°C) |
| Strukturera | |
| Tetrahedral vid Mn | |
| Faror | |
| Arbetssäkerhet och hälsa (OHS/OSH): | |
|
Huvudsakliga faror
|
Brandfarligt, giftigt |
| GHS- märkning : | |
 
|
|
| Fara | |
| H301 , H310 , H315 , H330 , H372 , H410 | |
| P260 , P273 , P280 , P284 , P301+P310 , P302+P350 | |
| Flampunkt | 110°C; 230°F; 383 K |
| NIOSH (USA:s hälsoexponeringsgränser): | |
|
PEL (tillåtet)
|
C 5 mg/m 3 |
|
REL (rekommenderas)
|
TWA 0,2 mg/m 3 [hud] |
|
IDLH (Omedelbar fara)
|
ND |
| Besläktade föreningar | |
|
Besläktade föreningar
|
ferrocen Mn 2 (CO) 10 dicyklopentadien |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Metylcyklopentadienylmangantrikarbonyl ( MMT eller MCMT ) är en organomanganförening med formeln (C5H4CH3) Mn ( CO) 3 . Ursprungligen marknadsfördes som ett komplement för användning i blyhaltig bensin , användes MMT senare i blyfri bensin för att öka oktantalet . Efter genomförandet av Clean Air Act (USA) (CAA) 1970, fortsatte MMT att användas tillsammans med tetraetylbly (TEL) i USA eftersom blyhaltig bensin fasades ut (innan TEL slutligen förbjöds från amerikansk bensin 1995 ), och användes även i blyfri bensin fram till 1977. Ethyl Corporation erhöll ett undantag från US EPA (Environmental Protection Agency) 1995, vilket tillåter användning av MMT i amerikansk blyfri bensin (ej inkluderat omformulerad bensin) till en behandlingshastighet motsvarande till 8,3 mg Mn/L (mangan per liter).
MMT har använts i kanadensisk bensin sedan 1976 (och i många andra länder under många år) i en koncentration på upp till 8,3 mg Mn/L (även om import och interprovinsiell handel med bensin innehållande MMT var begränsad under perioden 1997–1998) och introducerades i Australien 2000. Den har sålts under varumärkena HiTEC 3000, Cestoburn och Ecotane. MMT används även i Kina .
Användningshistorik i USA
Även om MMT ursprungligen marknadsfördes 1958 som ett rökdämpande medel för gasturbiner, utvecklades MMT vidare som en oktanförstärkare 1974. När United States Environmental Protection Agency ( EPA) beordrade utfasningen av TEL i bensin 1973, sökte man efter nya bränsletillsatser . TEL har använts i vissa länder som en tillsats för att öka oktantalet för bilbensin men har fasats ut i alla länder sedan juli 2021.
År 1977 ändrade den amerikanska kongressen CAA för att kräva ett förhandsgodkännande av EPA för fortsatt användning av bränsletillsatser som MMT, etanol , etyl-tert-butyleter ( ETBE ), etc. Den nya CAA-tillägget krävde ett "avstående" för att tillåta användning av bränsletillsatser gjorda av andra element än kol, väte, syre (inom vissa gränser) och kväve. För att erhålla dispens krävdes sökanden att visa att bränsletillsatsen inte skulle leda till fel i fordonets avgaskontrollsystem.
Ethyl Corporation ansökte till US EPA om dispens för MMT både 1978 och 1981; i båda fallen avslogs ansökningarna på grund av uttalad oro för att MMT skulle kunna skada katalysatorer och öka kolväteutsläppen. 1988 inledde Ethyl en ny serie diskussioner med EPA för att fastställa ett program för att utveckla nödvändiga data för att stödja en dispensansökan. 1990 lämnade Ethyl in sin tredje dispensansökan vilket ledde till en omfattande fyraårig granskningsprocess. 1993 fastställde US EPA att användning av MMT vid 8,3 mg Mn/L inte skulle orsaka eller bidra till fel på fordonets avgaskontrollsystem.
Trots detta konstaterande nekade EPA slutligen begäran om undantag 1994 på grund av osäkerhet relaterad till hälsoproblem angående manganutsläpp från användningen av MMT.
Som ett resultat av detta utslag inledde Ethyl en rättslig åtgärd som hävdade att EPA hade överskridit sin behörighet genom att neka avståendet på dessa grunder. Detta bekräftades av den amerikanska appellationsdomstolen och EPA beviljade därefter ett undantag som tillåter användning av MMT i amerikansk blyfri bensin (inte inklusive omformulerad bensin) med en behandlingshastighet motsvarande 8,3 mg Mn/L.
Implementeringen av detta mindre giftiga alternativ till TEL har varit kontroversiellt. Motstånd från biltillverkare och vissa delar av det vetenskapliga samfundet har enligt uppgift fått oljebolagen att frivilligt sluta använda MMT i några av sina verksamhetsländer.
MMT tillverkas för närvarande i USA av Afton Chemical Corporation, ett dotterbolag till New Market Corporation. Det produceras och marknadsförs också som Cestoburn av Cestoil Chemical Inc. i Kanada.
Struktur och syntes
MMT tillverkas genom reduktion av bis(metylcyklopentadienyl)mangan med användning av trietylaluminium . Reduktionen utförs under en atmosfär av kolmonoxid . Reaktionen är exoterm och utan ordentlig kylning kan den leda till katastrofal termisk flykt .
MMT är ett så kallat halvsandwichkomplex , eller mer specifikt ett "piano-pall"-komplex (eftersom de tre CO-liganderna är som benen på en pall). Manganatomen i MMT är koordinerad med tre karbonylgrupper såväl som till alla fem huvudkolatomer i metylcyklopentadienylringen . Dessa hydrofoba organiska ligander gör MMT mycket lipofilt.
En mängd relaterade komplex är kända, inklusive ferrocen , som också har använts som tillsats till bensin. Många derivat av MMT är kända.
Säkerhet
Hälsoeffekterna för människor och miljö som kan bli följden av användningen av MMT kommer att vara en funktion av exponering för antingen: (1) MMT i dess ursprungliga, oförändrade, kemiska form och/eller (2) manganförbränningsprodukter som släpps ut från fordon som körs på bensin innehållande MMT som oktanförbättrare.
Lagring och hantering före förbränning
Allmänheten har minimal direkt exponering för MMT. Som sagt av US EPA i deras riskbedömning av MMT, "förutom oavsiktliga eller yrkesmässiga kontakter ansågs exponering för MMT i sig inte sannolikt utgöra en betydande risk för den allmänna befolkningen." På samma sätt uppgav Australian National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS) att "[minimal] offentlig exponering för MMT är sannolikt som ett resultat av spill och stänk av LRP [blyersättningsbensin] och eftermarknadstillsatser".
MMT-underlaget som är registrerat på Europeiska kemikaliemyndighetens webbsida indikerar att MMT före förbränning i bensin klassificeras som ett akut giftigt medel genom orala, dermala och inandningsvägar för exponering enligt Europeiska unionens förordning om klassificering, märkning och förpackning (EC/1272/ 2008), implementerar det globala harmoniserade systemet (GHS) för klassificering och märkning. USA:s ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) konstaterar att MMT är mycket instabilt i ljus och bryts ned till en blandning av mindre skadliga ämnen och oorganiskt mangan på mindre än 2 minuter. Människors exponering för MMT före förbränning i bensin skulle därför sannolikt inte förekomma vid betydande nivåer.
US OSHA ( Occupational Health and Safety Administration ) har inte fastställt ett tillåtet exponeringsgränsvärde specifikt för MMT. OSHA har dock satt en tillåten exponeringsgräns vid ett tak på 5 mg/m 3 för mangan och dess föreningar, medan National Institute for Occupational Safety and Health rekommenderar att arbetare inte exponeras för mer än 0,2 mg/m 3 över en åtta -timmars tidsvägt genomsnitt. I Europa är MMT DNEL (Derived No Effect Level) för arbetare vid inandning och exponering via huden 0,6 mg/m 3 respektive 0,11 mg/kg-dag. MMT-DNEL för den allmänna befolkningen vid inandning och exponering via huden är 0,11 mg/m 3 respektive 0,062 mg/kg-dag.
Förbränningsprodukter
1994 (bekräftat 1998, 2001 och 2010) drog Health Canada slutsatsen att "luftburet mangan som härrör från förbränning av MMT i bensindrivna fordon inte kommer in i den kanadensiska miljön i mängder eller under förhållanden som kan utgöra en hälsorisk" och bekräftade att de vidtog inga åtgärder med avseende på MMT. På samma sätt anger NICNAS-rapporten från 2003 att de luftburna koncentrationerna av mangan till följd av bilutsläpp från fordon som använder bränsle som innehåller MMT inte utgör någon hälsorisk. [ citat behövs ]
Utvärderingen utförd av NICNAS hävdar att "[m]angan, den huvudsakliga nedbrytningsbiprodukten från förbränning av MMT, är naturligt förekommande och allestädes närvarande i miljön. Det är ett viktigt näringsämne för växter och djur. Miljöexponering för Mn-föreningar kommer till största delen att uppstår genom den gasformiga fasen. Så småningom kommer dessa att avsättas till land och vatten. Utsläppen av Mn till miljön från användning av bränslen som innehåller MMT kommer sannolikt inte att utvecklas till oroande nivåer och utgör därför en låg risk för mark- eller vattenmiljöer."
Ytterligare hälsostudier, övervakade av US EPA, genomfördes för att förklara transporten av mangan i kroppen. I studier publicerade från 2007 till 2011 förväntas inga betydande hälsoeffekter från användningen av MMT i bensin.
Övergripande kombinerad riskbedömning
Baserat på den låga potentialen för utsläpp av koncentrerad MMT (innan det förbränns i bensin) under normal lagring och användning, såväl som dess snabba fotonedbrytningsegenskaper, har det i flera tekniska och globala regulatoriska bedömningar dragits slutsatsen att betydande effekter på människor hälsa eller miljö från MMT-användning förväntas inte. NICNAS drog slutsatsen att det finns "låg yrkesrisk förknippad med MMT" både "för arbetare som är involverade i att formulera och distribuera LRP eller eftermarknadsbränsletillsatser och de som är involverade i bilunderhåll". Vidare drog de också slutsatsen att det finns en "låg risk" för allmänheten från användningen av MMT.
Signifikant exponering för människor eller miljö i samband med manganföreningar (manganfosfat, mangansulfat och mangandioxid) från förbränning av MMT förväntas inte. I Health Canadas riskbedömning av hälsokonsekvenserna av manganförbränningsprodukterna från MMT drogs slutsatsen att manganexponering från MMT-användning sannolikt inte kommer att utgöra någon hälsorisk för någon undergrupp av befolkningen. NICNAS drog på liknande sätt slutsatsen att kroniska Mn-exponeringar (från alla källor tillsammans) sannolikt inte kommer att förändras nämnvärt genom användningen av MMT som bränsletillsats.
Under 2013 utvecklades en riskbedömning av MMT av ARCADIS Consulting och verifierades av en oberoende panel, enligt den metod som tillhandahålls av Europeiska kommissionen i enlighet med kraven i det europeiska bränslekvalitetsdirektivet (2009/30/EC). Slutsatserna av en riskbedömning är att "för MMT och dess omvandlingsprodukter, när MMT används som en bränsletillsats i bensin, finns det inga betydande hälso- eller miljöproblem relaterade till exponering för varken MMT eller dess omvandlingsprodukter (manganfosfat). , mangansulfat och mangantetroxid) identifierades vid användning i nivåer upp till 18 mg Mn/L. Beroende på de regionala behoven och den tillgängliga tekniken för utsläppskontroll för fordon, en MMT-behandlingshastighet i intervallet 8,3 mg Mn/L till 18 mg Mn/L är vetenskapligt motiverat och kan ge både miljömässiga och ekonomiska fördelar utan betydande negativa effekter."
T2 Laboratories explosion och brand
Den 19 december 2007 inträffade en explosion och brand i produktionen av MMT i Florida, som dödade fyra personer och skadade fjorton.