Hexafosfabensen
 |
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC namn
hexafosfinin
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| P 6 | |
| Molar massa | 185,842 571 988 g·mol -1 |
| Besläktade föreningar | |
|
Besläktade föreningar
|
Bensen Hexazin Borazin Karborazin Aluminazin Karaluminazin |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Hexafosfabensen är en isoelektronisk valensanalog av bensen och förväntas ha en liknande plan struktur på grund av resonansstabilisering . P6 Även om flera andra allotroper av fosfor är stabila, har inga bevis för förekomsten av rapporterats. Preliminära ab initio-beräkningar av trimeriseringen av P 2 som leder till bildandet av den cykliska P 6 utfördes, och det förutspåddes att hexafosfabensen skulle sönderdelas till fri P 2 med en energibarriär på 13−15,4 kcal mol −1 , och skulle därför inte observeras i okomplicerat tillstånd under normala experimentella förhållanden. Närvaron av ett tillsatt lösningsmedel , såsom etanol , kan leda till bildandet av intermolekylära P6 vätebindningar som kan blockera den destabiliserande interaktionen mellan ensamma fosforpar och följaktligen stabilisera . Den måttliga barriären antyder att hexafosfabensen skulle kunna syntetiseras från en [2+2+2] P2 cykloaddition av tre -molekyler. För närvarande är detta en syntetisk strävan som återstår att erövra.
Syntes
2(P6)).png)
Isolering av hexafosfabensen uppnåddes först inom ett tredäckars sandwichkomplex 1985 av Scherer et al. Bärnstensfärgade, luftstabila kristaller av [{(η 5 - Me 5 C 5 ) Mo } 2 (μ,η 6 -P 6 )] bildas genom reaktion av [CpMo(CO) 2 / 3 ] 2 med överskott av P 4 i dimetylbensen , om än med ett utbyte av ungefär 1%. [ behövs ] förtydligande Kristallstrukturen för detta P6 komplex är en centrosymmetrisk molekyl, och både femledade ringar såväl som den centrala bryggliganden -ringen är plana och parallella. Det genomsnittliga P–P-avståndet för hexafosfabensen inom detta komplex är 2,170 Å.
Trettio år senare, Fleischmann et al. förbättrade det syntetiska utbytet av [{(η5 -Me5C5 ) Mo } 2 ( μ,η6 - P6 ) ] upp till 64% . Detta uppnåddes genom diisopropylbensen att CO) 2/3 ] 2 höja reaktionstemperaturen för termolysen av [CpMo ( med P4 , till ungefär 205 °C i kokande vilket gynnar bildningen av [{( η5 - Me5C5 ) Mo} 2 (μ,η 6 - P 6 )] som den termodynamiska produkten.
Flera analoger av detta P 6 trippeldäckarkomplex där den koordinerande metallen och η 5 -liganden har varierats har också rapporterats . Dessa inkluderar P 6 trippeldäckarkomplex för Ti , V , Nb och W , varvid den syntetiska metoden fortfarande är baserad på den ursprungligen rapporterade termolysen av [ CpM(CO) 2 / 3 ] 2 med P 4 .
Antal elektroner
Om man betraktar den plana P 6- ringen som en 6π elektrondonatorligand , så är [{(η 5 -Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] ett trippeldäckat sandwichkomplex med 28 valens elektroner . Om P6 ett , liknande elektrondonator , C6H6 , tas som en 10π- kan 32 valenselektronantal erhållas. I de flesta trippeldäckarkomplex med ett elektronantal som sträcker sig från 26 till 34 är strukturen på mittringen plan ([{(η 5 -Cp)M} 2 (μ,η 6 -P 6 )] med M = Mo Sc, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr och W). I 24 valenselektronen [{(η 5 -Cp)Ti} 2 (μ,η 6 -P 6 )] komplex observeras emellertid en distorsion och P 6 ringen rynkas.
Beräkningar har kommit fram till att fullständigt fyllda 2a* och 2b* orbitaler i 28 valenselektronkomplex leder till en plan symmetrisk P 6 mittring. I 26 valenselektronkomplex resulterar ockupationen av antingen 2a* eller 2b* i i-planet eller bisallyliska distorsioner och en asymmetrisk plan mellanring. Rynkningen av P 6 i 24 valenselektronkomplex beror på stabiliseringen av 5a, såväl som den som förlänas av det fyrvärda oxidationstillståndet för Ti i [{(η 5 -Cp)Ti} 2 (μ,η 6 -P 6 )].
Reaktivitet
Mo)2(%CE%BC,%CE%B76-P6).png)
En-elektronoxidation
Reaktiviteten av [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] mot silver och koppar monokatjoniska salter av den svagt koordinerande anjonen [Al{OC(CF 3 ) 3 } 4 ] − ([TEF]) studerades av Fleischmann et al. år 2015. Tillsats av en lösning av Ag[TEF] eller Cu[TEF] till en lösning av [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] i kloroform resulterar i oxidation av komplexet, vilket kan observeras genom en omedelbar färgförändring från bärnsten till mörk kricka. Det magnetiska momentet för de mörka krickfärgade kristallerna bestämt med Evans NMR-metoden är lika med 1,67 μB, vilket överensstämmer med en oparad elektron. Följaktligen detekteras [{(η5-Me5C5 ) Mo } 2 ( μ,η6 - P6 ) ] + med ESI- masspektrometri .
Kristallstrukturen för den krickfärgade produkten visar att trippeldäckargeometrin bibehålls under en-elektronoxidationen av [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )]. Mo—Mo-bindningslängden för [{(η 5 - Me 5 C 5 ) Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] + katjonen är 2,6617(4) Å; nästan identisk med bindningslängden bestämd för den ooxiderade arten vid 2,6463(3) Å. P-P-bindningslängderna påverkas dock starkt av oxidationen . Medan P1—P1′ och P3—P3′-bindningarna är förlängda, är de återstående P—P-bindningarna förkortade jämfört med den genomsnittliga P—P-bindningslängden på cirka 2,183 Å i de ooxiderade arterna. Därför kan mittdäcket av den 27 valenselektronen [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] + komplex bäst beskrivas som en bisallylisk förvrängd P 6 -ligand, mellanliggande mellan de 28 valenselektronkomplexen med en perfekt plan symmetrisk ring, och de med 26 valenselektroner som uppvisar en mer förstärkt distorsion i planet. Beräkningar av densitetsfunktionella teorem ( DFT) bekräftar att denna förvrängning beror på avfolkning av P- bindande orbitaler vid oxidation av trippeldäckarsandwichkomplexet .
Cu[TEF] & Ag[TEF]
Mo)2(%CE%BC,%CE%B76-P6)).png)
För att undvika oxidation av [{(η5 - Me5C5 ) Mo} 2 (μ,η6 - P6 ) ] utfördes ytterligare reaktioner i toluen för att minska redoxpotentialen för katjonerna . Detta resulterade i en ljusorange koordinationsprodukt vid reaktion med koppar , även om en blandning innehållande den mörka kricka- oxidationsprodukten erhölls vid reaktion med silver .
Enkristallröntgenanalys avslöjar att denna produkt uppvisar en förvrängd kvadratisk koordinationsmiljö runt den centrala katjonen genom två koordinerande P-P-bindningar. Ag-P-avstånden är ungefär 2,6 Å, medan Cu-P-avstånden bestäms till ungefär 2,4 Å. P—P-bindningarna förlängs därför till 2,2694(16) Å och 2,2915(14) Å vid koordinering till koppar respektive silver , medan de återstående P-P-bindningarna är opåverkade.
I ett annat experiment behandlas Cu[TEF] med [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] i ren toluen och lösningen visar den ljusa orange färgen på den komplexa katjonen [ Cu([{(η5 - Me5C5 ) Mo} 2 ( μ, η6 - P6 ) ]) 2 ] + . Analys av kristaller från denna lösning avslöjar emellertid en förvrängd tetraedrisk koordinationsmiljö runt Cu. De resulterande Cu-P-avstånden är något kortare än deras motsvarigheter som diskuterats ovan. De koordinerande P-P-bindningarna är lite längre, vilket tillskrivs mindre sterisk trängsel i den tetraedriska koordinationsgeometrin runt Cu-centrum.
Den framgångsrika isoleringen av [Cu([{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )]) 2 ] + antingen som dess tetraedriska eller kvadratiska isomer är därför möjlig. DFT-beräkningar visar att entalpin för tetraedrisk till kvadratisk isomerisering är positiv för båda metallerna, med den tetraedriska koordinationen som gynnas. När entropi beaktas, observeras små positiva värden för Cu + och större, men negativa, värden för Ag + . Detta betyder att den tetraedriska geometrin är dominerande för Cu + , men en betydande andel av komplexen antar en kvadratisk-planar geometri i lösning. För Ag + förskjuts jämvikten signifikant till höger, vilket förmodligen är anledningen till att en tetraedrisk koordination av [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] och Ag + har ännu inte observerats.
Undersökning av kristallpackningen visar att dessa produkter är skiktade föreningar som kristalliserar i den monokliniska C 2/ c -rymdgruppen med alternerande negativt laddade skikt av [TEF]-anjonerna och positivt laddade skikt av isolerade [M([{(η 5 - Me) 5C5 )Mo} 2 (μ, η6 - P6 ) ]) 2 ] + komplex . Skikten ligger inuti bc- planet, alternerar längs a- axeln och bildar inte ett tvådimensionellt nätverk.
Tl[TEF]
Behandlingen av [{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )] med Tl[TEF] i kloroform ger en omedelbar färgförändring från bärnsten till en djupröd. Kristallstrukturen avslöjar en trigonal pyramidal koordination av talliumkatjonen , Tl + , av tre sida-på-koordinerande P-P-bindningar av P6 - liganderna . Två av dessa P 6 - ligander visar kortare och enhetliga Tl—P-avstånd på 3,2–3,3 Å med P—P-bindningar förlängda till cirka 2,22 Å, medan den tredje enheten visar en osymmetrisk koordination med långa Tl—P-avstånd på cirka 3,42 och 3,69 Å och ingen P-P-bindningsförlängning.
Mo)2(%CE%BC,%CE%B76-P6)))2)%2B_and_(Tl((((%CE%B75-_Me5C5)Mo)2(%CE%BC,%CE%B76-P6)))2)%2B.png)
Även om miljön för Tl + skiljer sig tydligt från den för Cu + och Ag + , är deras strukturer relaterade till det tvådimensionella koordinationsnätverket som fortplantar sig inuti bc - planet. Av avgörande betydelse, medan Cu + och Ag + bildar skiktade strukturer med isolerade [M([{(η 5 - Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 )]) 2 ] + komplexa katjoner, finns det en statistisk fördelning av Tl + -katjonerna inuti den tvådimensionella koordinationen, som visar ytterligare sammankoppling av P6- liganderna för att bilda ett utökat 2D-nätverk som skulle kunna betraktas som en supramolekylär analog av grafen .
Jahn–Teller distorsion
Trots att tredäckarsandwichkomplexet {(η 5 -Me 5 C 5 )Mo} 2 (μ,η 6 -P 6 ) innehåller en bevisligen plan P 6- ring med lika P-P-bindningslängder, visar teoretiska beräkningar att det finns minst 7 icke-plana P6- isomerer med lägre energi än den plana bensenliknande D6h -strukturen . I ökande energiordning är dessa: bensvalen, prisman, stol, Dewar-bensen, bicyklopropenyl, förvrängd bensen och bensen.
En pseudo Jahn-Teller-effekt (PJT) är ansvarig för förvrängning av den D 6h bensenliknande strukturen till D 2- strukturen, som inträffar längs e 2u dubbelt degenererade mod som ett resultat av vibronisk koppling av HOMO − 1 (e 2g ) ) och LUMO (e 2u ): e 2g ⊗ e 2u = a 1u ⊕ a 2u ⊕ e 2u . Den förvrängda strukturen beräknas ligga bara 2,7 kcal mol −1 lägre i energi än D 6h -strukturen. Om den okomplexerade strukturen skulle syntetiseras framgångsrikt, aromaticiteten hos den bensenliknande P6 -strukturen inte vara tillräcklig för att stabilisera den plana geometrin, och PJT - effekten skulle resultera i distorsion av ringen.
Isomerer
Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP) är ett teoretiskt verktyg utvecklat av Alexander Boldyrev som är baserat på konceptet om elektronparet som huvudelementet i kemiska bindningsmodeller. Den kan därför återvinna Lewis-bindningselement som 1c–2e-kärnelektroner och ensamma par, 2c–2e-objekt som är två-center två-elektronbindningar, såväl som delokaliserade många-center bindningselement med avseende på aromaticitet.
AdNDP-analysen av de sju representativa lågt liggande P6- strukturerna visar att dessa är väl beskrivna av den klassiska Lewis-modellen . Ett ensamt par på varje fosforatom, en två-center-två-elektron (2c–2e) σ-bindning i varje par av intilliggande P-atomer och ytterligare en 2c–2e π-bindning mellan intilliggande 2-koordinerade P-atomer finns , med ockupationsnummer (ON) för alla dessa bindningselement över 1,92 |e|.
Den kemiska bindningen i stolens struktur är ovanlig. Baserat på fragmentomloppsanalys drogs slutsatsen att två länkar mellan de två P3- fragmenten är av en-elektronhemibondtyp. AdNDP-analysen avslöjar ett ensamt par på varje P-atom och sex 2c–2e P—P σ-bindningar. En 3c–2e π-bindning i varje P3- triangel avslöjades med den användarriktade formen av AdNDP-analysen, såväl som en 4c–2e-bindning som ansvarar för bindning mellan de två P3- triangeln , vilket bekräftar att denna isomer inte kan representeras av en enda Lewis-struktur , och kräver en resonans av två Lewis-strukturer , eller kan beskrivas med en enda formel med delokaliserade bindningselement.
Både den D 6h - bensenliknande strukturen, såväl som D 2- isomeren av P 6 , liknar det rapporterade AdNDP-bindningsmönstret för C 6 H 6 - bensenmolekylen : 2c–2e σ-bindning och ensamma par , såväl som delokaliserade 6c-2e π-bindningar. Förvrängningen på grund av PJT-effekten stör därför inte nämnvärt bindningsbilden.
Undertryckande
Den plana P 6 hexagonala strukturen D 6h är en andra ordningens sadelpunkt på grund av pseudo-Jahn-Teller-effekten (PJT), som leder till den D 2 förvrängda strukturen. Vid bildning av sandwichkomplex undertrycks PJT-effekten på grund av fyllning av de lediga molekylära orbitaler som är involverade i vibronisk koppling i P 6 med elektronpar av Mo-atomer. Närmare bestämt, från molekylär orbitalanalys bestämdes det att, vid komplexbildning, är LUMO i den isolerade P 6 -strukturen nu upptagen i trippeldäckarkomplexet som ett resultat av den avsevärda δ-typ M → L- backdonationsmekanismen från ockuperade d x 2 –y 2 och d xy atomära orbitaler hos Mo-atomen till de partiellt antibindande π- molekylorbitalerna hos P 6 , vilket återställer den höga symmetrin och planheten hos P 6 .