Ab initio kvantkemimetoder

"Ab initio methods" omdirigerar hit. För användning av termen i kärnfysik, se Ab initio-metoder (kärnfysik) .

Ab initio kvantkemimetoder är beräkningskemiska metoder baserade på kvantkemi . Termen ab initio användes först i kvantkemin av Robert Parr och medarbetare, inklusive David Craig i en semiempirisk studie om bensens exciterade tillstånd. Bakgrunden beskrivs av Parr. Ab initio betyder "från första principer" eller "från början", vilket antyder att de enda indata i en ab initio -beräkning är fysiska konstanter . Ab initio kvantkemimetoder försöker lösa den elektroniska Schrödinger-ekvationen givet kärnornas positioner och antalet elektroner för att ge användbar information såsom elektrondensiteter, energier och andra egenskaper hos systemet. Möjligheten att utföra dessa beräkningar har gjort det möjligt för teoretiska kemister att lösa en rad problem och deras betydelse framhävs av tilldelningen av Nobelpriset till John Pople och Walter Kohn .

Noggrannhet och skalning

Ab initio elektroniska strukturmetoder syftar till att beräkna många elektronfunktioner som är lösningen av den icke-relativistiska elektroniska Schrödinger-ekvationen (i Born–Oppenheimer-approximationen) . Den många elektronfunktionen är i allmänhet en linjär kombination av många enklare elektronfunktioner med den dominerande funktionen som Hartree-Fock- funktionen. Var och en av dessa enkla funktioner approximeras sedan med endast en-elektronfunktioner. En-elektronfunktionerna expanderas sedan som en linjär kombination av en ändlig uppsättning basfunktioner . Detta tillvägagångssätt har fördelen att det kan göras för att konvergera till den exakta lösningen, när basuppsättningen tenderar mot gränsen för en komplett uppsättning och där alla möjliga konfigurationer ingår (kallad " Fullständig CI "). Men denna konvergens till gränsen är beräkningsmässigt mycket krävande och de flesta beräkningar är långt ifrån gränsen. Ändå har viktiga slutsatser dragits från dessa mer begränsade klassificeringar.

Man måste överväga beräkningskostnaden för ab initio -metoder när man avgör om de är lämpliga för det aktuella problemet. Jämfört med mycket mindre exakta tillvägagångssätt, såsom molekylär mekanik , tar ab initio -metoder ofta större mängder datortid, minne och diskutrymme, men med moderna framsteg inom datavetenskap och teknologi blir sådana överväganden mindre problematiska. Hartree-Fock (HF)-metoden skalas nominellt som N 4 ( N är ett relativt mått på systemstorleken, inte antalet basfunktioner) – t.ex. om man fördubblar antalet elektroner och antalet basfunktioner (dubbel systemstorlek), tar beräkningen 16 (2 4 ) gånger så lång tid per iteration. Men i praktiken kan det skala närmare N 3 eftersom programmet kan identifiera noll och extremt små integraler och försumma dem. Korrelerade beräkningar skalar mindre fördelaktigt, även om deras noggrannhet vanligtvis är större, vilket är den avvägning man måste överväga. En populär metod är Møller–Plesset perturbation theory (MP). Till andra ordningen (MP2), MP skalas som N 4 . Till tredje ordningens (MP3) MP skalar som N 6 . Till fjärde ordningens (MP4) MP skalar som N 7 . En annan metod, kopplat kluster med singlar och dubblar (CCSD), skalar som N 6 och extensions, CCSD(T) och CR-CC(2,3), skalas som N 6 med ett noniterativt steg som skalas som N 7 . Hybrid Density Functional Theory (DFT) metoder som använder funktionaler som inkluderar Hartree–Fock-utbytesskala på ett liknande sätt som Hartree–Fock men med en större proportionalitetsterm och är därför dyrare än en motsvarande Hartree–Fock-beräkning. Lokala DFT-metoder som inte inkluderar Hartree–Fock-utbyte kan skalas bättre än Hartree–Fock. [ citat behövs ]

Linjär skalning närmar sig

Problemet med beräkningskostnader kan lindras genom förenklingssystem. I densitetsanpassningsschemat reduceras fyraindexintegralerna som används för att beskriva interaktionen mellan elektronpar till enklare två- eller treindexintegraler, genom att behandla laddningstätheterna de innehåller på ett förenklat sätt . Detta minskar skalningen med avseende på basuppsättningens storlek. Metoder som använder detta schema betecknas med prefixet "df-", till exempel är densitetsanpassningen MP2 df-MP2 (många författare använder gemener för att förhindra förväxling med DFT). I den lokala approximationen lokaliseras de molekylära orbitaler först av en enhetlig rotation i orbitalutrymmet (vilket lämnar referensvågsfunktionen invariant, dvs. inte en approximation) och därefter försummas interaktioner mellan avlägsna par av lokaliserade orbitaler i korrelationsberäkningen. Detta minskar kraftigt skalningen med molekylstorlek, ett stort problem vid behandling av biologiskt stora molekyler . Metoder som använder detta schema betecknas med prefixet "L", t.ex. LMP2. Båda scheman kan användas tillsammans, som i df-LMP2- och df-LCCSD(T0)-metoderna. Faktum är att df-LMP2-beräkningar är snabbare än df-Hartree-Fock-beräkningar och är därför möjliga i nästan alla situationer där även DFT är det. [ citat behövs ]

Klasser av metoder

De mest populära klasserna av ab initio elektroniska strukturmetoder:

Hartree–Fock metoder

Post-Hartree–Fock metoder

Flerreferensmetoder

Metoder i detalj

Hartree–Fock och post-Hartree–Fock metoder

Den enklaste typen av ab initio elektronisk strukturberäkning är Hartree–Fock (HF)-schemat, där den momentana Coulombiska elektron-elektronrepulsionen inte specifikt beaktas. Endast dess medeleffekt (medelfält) ingår i beräkningen. Detta är en variationsprocedur ; därför är de erhållna ungefärliga energierna, uttryckta i termer av systemets vågfunktion , alltid lika med eller större än den exakta energin och tenderar till ett gränsvärde som kallas Hartree-Fock-gränsen när storleken på basen ökas. Många typer av beräkningar börjar med en Hartree-Fock-beräkning och korrigerar därefter för elektron-elektronrepulsion, även kallad elektronisk korrelation . Møller–Plesset störningsteori (MP n ) och kopplad klusterteori (CC) är exempel på dessa post-Hartree–Fock metoder. I vissa fall, särskilt för bindningsbrytningsprocesser, är Hartree-Fock-metoden otillräcklig och denna enkelbestämmande referensfunktion är inte en bra grund för post-Hartree-Fock-metoder. Det är då nödvändigt att börja med en vågfunktion som inkluderar mer än en determinant såsom multi-configurational self-consistent field (MCSCF) och metoder har utvecklats som använder dessa multi-determinant referenser för förbättringar. Men om man använder kopplade klustermetoder såsom CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) eller CC(t;3) så är enkelbindningsbrytning med den enda determinanta HF-referensen möjlig. För en noggrann beskrivning av dubbelbindningsbrytning använder metoder som CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) eller CC(tq;3,4) också den enda determinanta HF-referensen och kräver inte en att använda multi-referensmetoder.

Exempel
Är bindningssituationen i disilyn Si 2 H 2 densamma som i acetylen (C 2 H 2 )?

En serie ab initio studier av Si 2 H 2 är ett exempel på hur ab initio beräkningskemi kan förutsäga nya strukturer som sedan bekräftas genom experiment. De går tillbaka över 20 år, och de flesta av de viktigaste slutsatserna nåddes 1995. Metoderna som användes var mestadels post-Hartree-Fock , särskilt konfigurationsinteraktion (CI) och kopplat kluster (CC). Inledningsvis var frågan om disilyn , Si2H2 hade samma struktur som etyn ( acetylen) , C2H2 . I tidiga studier av Binkley och Lischka och Kohler blev det klart att linjär Si 2 H 2 var en övergångsstruktur mellan två ekvivalenta transböjda strukturer och att grundtillståndet förutspåddes vara en fyrledad ring böjd i en 'fjäril ' struktur med väteatomer överbryggade mellan de två kiselatomerna. Intresset flyttades sedan för att titta på om strukturer motsvarande vinyliden (Si=SiH 2 ) existerade. Denna struktur förutsägs vara ett lokalt minimum, dvs en isomer av Si 2 H 2 , som ligger högre i energi än grundtillståndet men under energin för den trans-böjda isomeren. Sedan förutspåddes en ny isomer med en ovanlig struktur av Brenda Colegrove i Henry F. Schaefer III: s grupp. Det kräver post-Hartree–Fock- metoder för att erhålla ett lokalt minimum för denna struktur. Det finns inte på energihyperytan Hartree–Fock . Den nya isomeren är en plan struktur med en överbryggande väteatom och en terminal väteatom, cis till den överbryggande atomen. Dess energi ligger över grundtillståndet men under de andra isomerernas energi. Liknande resultat erhölls senare för Ge2H2 . Al 2 H 2 och Ga 2 H 2 har exakt samma isomerer, trots att de har två elektroner mindre än grupp 14-molekylerna. Den enda skillnaden är att den fyrledade ringens marktillstånd är plan och inte böjd. De cis-mono-bryggade och vinylidenliknande isomererna är närvarande. Experimentellt arbete med dessa molekyler är inte lätt, men matrisisoleringsspektroskopi av produkterna från reaktionen mellan väteatomer och kisel- och aluminiumytor har hittat grundtillståndsringstrukturerna och de cis-monobryggade strukturerna för Si 2 H 2 och Al 2 H 2 . Teoretiska förutsägelser av vibrationsfrekvenserna var avgörande för att förstå de experimentella observationerna av spektra av en blandning av föreningar. Detta kan tyckas vara ett oklart kemiområde, men skillnaderna mellan kol- och kiselkemi är alltid en livlig fråga, liksom skillnaderna mellan grupp 13 och grupp 14 (främst B- och C-skillnaderna). Kisel- och germaniumföreningarna var föremål för en artikel i Journal of Chemical Education.

Valensbindningsmetoder

Valensbindningsmetoder (VB) är i allmänhet ab initio även om vissa semi-empiriska versioner har föreslagits. Nuvarande VB-metoder är: -

Quantum Monte Carlo metoder

En metod som undviker att göra den variationella överskattningen av HF i första hand är Quantum Monte Carlo (QMC), i dess variations-, diffusions- och Greens funktionsformer. Dessa metoder arbetar med en explicit korrelerad vågfunktion och utvärderar integraler numeriskt med hjälp av en Monte Carlo- integration. Sådana beräkningar kan vara mycket tidskrävande. Noggrannheten hos QMC beror starkt på den initiala gissningen av många kroppsvågfunktioner och formen på många kroppsvågfunktioner. Ett enkelt val är Slater-Jastrow-vågfunktionen där de lokala korrelationerna behandlas med Jastrow-faktorn.

Sign Learning Kink-baserad (SiLK) Quantum Monte Carlo ( webbplats ): Den Sign Learning Kink (SiLK)-baserade Quantum Monte Carlo (QMC)-metoden är baserad på Feynmans vägintegralformulering av kvantmekanik, och kan minska minusteckenproblemet vid beräkningar energier i atomära och molekylära system.

Se även

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ab_initio_quantum_chemistry_methods&oldid=1115499893 "