Heliumdimer

heliumdimer
Helium-dimer-2D-model.png
Namn
Andra namn
dihelium
Identifierare
3D-modell ( JSmol )
ChEBI
48
  • : InChI=1S/He2/c1-2
    Nyckel: GHVQTHCLRQIINU-UHFFFAOYSA-N
  • [Hehe]
Egenskaper
Han 2
Molar massa 8,0052 g/mol
Utseende färglös gas
Termokemi

Std formationsentalpi ( Δ f H ⦵ 298 )
1,1×10 −5 kcal/mol
Besläktade föreningar
Besläktade van der Waals-molekyler
 LiHe NeHe2 He 3
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒  N ( vad är check☒ Y N ?)

Heliumdimeren är en van der Waals-molekyl med formeln He 2 bestående av två heliumatomer . Denna kemikalie är den största diatomiska molekylen - en molekyl som består av två atomer bundna tillsammans. Bindningen som håller ihop denna dimer är så svag att den bryts om molekylen roterar eller vibrerar för mycket. Det kan bara existera vid mycket låga kryogena temperaturer.

Två exciterade heliumatomer kan också binda till varandra i en form som kallas en excimer . Detta upptäcktes från ett spektrum av helium som innehöll band som sågs först 1912. Skrivet som He 2 * med * som betyder ett exciterat tillstånd, är det den första kända Rydberg-molekylen .

Flera diheliumjoner finns också, med nettoladdningar av negativ en, positiv en och positiv två. Två heliumatomer kan begränsas tillsammans utan bindning i en fullerens bur .

Molekyl

Baserat på molekylär orbitalteori borde He 2 inte existera, och en kemisk bindning kan inte bildas mellan atomerna. Van der Waals-kraften existerar emellertid mellan heliumatomer, vilket framgår av förekomsten av flytande helium , och vid ett visst avstånd mellan atomerna överstiger attraktionen repulsionen. Så en molekyl som består av två heliumatomer bundna av van der Waals-kraften kan existera. Förekomsten av denna molekyl föreslogs så tidigt som 1930.

He 2 är den största kända molekylen av två atomer i sitt grundtillstånd , på grund av dess extremt långa bindningslängd. He 2 -molekylen har ett stort separationsavstånd mellan atomerna på cirka 5200 pm (= 52 ångström ). Detta är den största för en diatomisk molekyl utan rovibronisk excitation. Bindningsenergin är endast cirka 1,3 mK, 10 −7 eV eller 1,1×10 −5 kcal /mol,. Bindningen är 5000 gånger svagare än den kovalenta bindningen i vätemolekylen.

Båda heliumatomerna i dimeren kan joniseras av en enda foton med energi 63,86 eV. Den föreslagna mekanismen för denna dubbeljonisering är att fotonen skjuter ut en elektron från en atom, och sedan träffar den elektronen den andra heliumatomen och joniserar den också. Dimeren exploderar sedan när två heliumkatjoner stöter bort varandra med samma hastighet men motsatta riktningar.

En diheliummolekyl bunden av Van der Waals krafter föreslogs först av John Clarke Slater 1928.

Bildning

Heliumdimeren kan bildas i små mängder när heliumgas expanderar och kyls när den passerar genom ett munstycke i en gasstråle. Endast isotopen 4 He kan bilda molekyler som denna; 4 He 3 He och 3 He 3 He existerar inte, eftersom de inte har ett stabilt bundet tillstånd . Mängden dimer som bildas i gasstrålen är i storleksordningen en procent.

Molekylära joner

He2 + är en besläktad jon bunden av en halvkovalent bindning . Det kan bildas i en elektrisk heliumurladdning. Den rekombinerar med elektroner för att bilda en elektroniskt exciterad He 2 ( en 3 Σ + u ) excimermolekyl . Båda dessa molekyler är mycket mindre med mer normalstora interatomära avstånd. He 2 + reagerar med N 2 , Ar , Xe , O 2 och CO 2 för att bilda katjoner och neutrala heliumatomer.

Heliumdikeringsdimeren He 2 2+ är extremt frånstötande och skulle frigöra mycket energi när den dissocierade, runt 835 kJ/mol. Dynamisk stabilitet hos jonen förutspåddes av Linus Pauling . En energibarriär på 33,2 kcal/mol förhindrar omedelbart förfall. Denna jon är isoelektronisk med vätemolekylen. He 2 2+ är den minsta möjliga molekylen med dubbel positiv laddning. Det kan detekteras med masspektroskopi.

negativa heliumdimeren He 2 − är metastabil och upptäcktes av Bae, Coggiola och Peterson 1984 genom att passera He 2+ genom cesiumånga . Därefter bekräftade HH Michels teoretiskt dess existens och drog slutsatsen att 4 Π g -tillståndet för He 2 − är bundet i förhållande till a 2 Σ + u -tillståndet för He 2 . Den beräknade elektronaffiniteten är 0,233 eV jämfört med 0,077 eV för He − [ 4 P ∘ ]-jonen. He 2 − sönderfaller genom den långlivade 5/2g-komponenten med τ~350 μs och de mycket kortare livslängden 3/2g, 1/2g-komponenterna med τ~10 μs. 4 Π g -tillståndet har en 1σ 2 g 1σ u 2σ g 2π u elektronisk konfiguration, dess elektronaffinitet E är 0,18±0,03 eV, och dess livslängd är 135±15 μs ; endast vibrationstillståndet v=0 är ansvarigt för detta långlivade tillstånd.

Den molekylära heliumanjonen finns också i flytande helium som har exciterats av elektroner med en energinivå högre än 22 eV. Detta sker först genom penetration av flytande He, som tar 1,2 eV, följt av excitation av en He-atomelektron till 3 P-nivån, vilket tar 19,8 eV. Elektronen kan sedan kombineras med en annan heliumatom och den exciterade heliumatomen för att bilda He 2 − . Han 2 − stöter bort heliumatomer och har därför ett tomrum runt sig. Det kommer att tendera att migrera till ytan av flytande helium.

Excimers

I en normal heliumatom finns två elektroner i 1s orbital. Men om tillräckligt med energi tillförs kan en elektron höjas till en högre energinivå. Denna högenergielektron kan bli en valenselektron, och elektronen som finns kvar i 1s orbital är en kärnelektron. Två exciterade heliumatomer kan reagera med en kovalent bindning för att bilda en molekyl som kallas dihelium som varar i korta tider av storleksordningen en mikrosekund upp till en sekund eller så. Exciterade heliumatomer i 2 3 S-tillståndet kan vara i upp till en timme och reagera som alkalimetallatomer.

De första ledtrådarna om att dihelium existerar märktes 1900 när W. Heuse observerade ett bandspektrum i en heliumurladdning. Ingen information om spektrumets karaktär publicerades dock. Oberoende publicerade E. Goldstein från Tyskland och WE Curtis från London detaljer om spektrumet 1913. Curtis kallades bort till militärtjänst i första världskriget, och studiet av spektrumet fortsatte av Alfred Fowler . Fowler insåg att de dubbelhövdade banden föll i två sekvenser analoga med huvud- och diffusa serier i linjespektra.

Emissionsbandspektrumet visar ett antal band som degraderas mot det röda, vilket innebär att linjerna tunnas ut och spektrumet försvagas mot de längre våglängderna. Endast ett band med grönt bandhuvud vid 5732 Å degraderas mot det violetta. Andra starka bandhuvuden är på 6400 (röd), 4649, 4626, 4546, 4157,8, 3777, 3677, 3665, 3356,5 och 3348,5 Å. Det finns även några huvudlösa band och extra linjer i spektrat. Svaga band finns med huvuden på 5133 och 5108.

Om valenselektronen är i en 2s 3s, eller 3d orbital, resulterar ett 1 Σ u tillstånd; om det är i 2p 3p eller 4p, resulterar ett 1 Σ g -tillstånd. Grundtillståndet är X 1 Σ g + .

De tre lägsta tripletttillstånden av He 2 har beteckningarna a 3 Σ u , b 3 Π g och c 3 Σ g . A 3 Σ u -tillståndet utan vibration ( v =0) har en lång metastabil livslängd på 18 s, mycket längre än livslängden för andra tillstånd eller inerta gasexcimerer. Förklaringen är att a 3 Σ u -tillståndet inte har något elektronomloppsrörelsemängd, eftersom alla elektroner är i S-orbitaler för heliumtillståndet.

De lägre liggande singletttillstånden för He2 är AiΣu , B1Πg och C1Σg . _ _ Excimermolekylerna är mycket mindre och tätare bundna än den van der Waals-bundna heliumdimeren. För A 1 Σ u -tillståndet är bindningsenergin cirka 2,5 eV, med en separation av atomerna på 103,9 pm. C 1 Σ g -tillståndet har en bindningsenergi på 0,643 eV och separationen mellan atomer är 109,1 pm. Dessa två tillstånd har ett frånstötande avståndsområde med ett maximum runt 300 pm, där om de exciterade atomerna närmar sig måste de övervinna en energibarriär. Singlettillståndet A 1 Σ + u är mycket instabilt med en livstid som bara är nanosekunder lång.

Spektrum för He 2 excimer innehåller band på grund av ett stort antal linjer på grund av övergångar mellan olika rotationshastigheter och vibrationstillstånd, kombinerat med olika elektroniska övergångar. Linjerna kan grupperas i P-, Q- och R-grenar. Men de jämna numrerade rotationsnivåerna har inga Q-grenlinjer, på grund av att båda kärnorna är spinn 0. Många elektroniska tillstånd hos molekylen har studerats, inklusive Rydberg-tillstånd med skalets nummer upp till 25.

Heliumurladdningslampor producerar vakuum ultraviolett strålning från heliummolekyler. När högenergiprotoner träffar heliumgas producerar den också UV-emission vid cirka 600 Å genom sönderfallet av exciterade högvibrerande molekyler av He 2 i A 1 Σ u -tillståndet till grundtillståndet. UV-strålningen från exciterade heliummolekyler används i joniseringsdetektorn med pulserande urladdning (PDHID) som kan detektera innehållet i blandade gaser vid nivåer under delar per miljard.

Hopfield-kontinuumet är ett band av ultraviolett ljus mellan 600 och 1000 Å i våglängd som bildas genom fotodissociation av heliummolekyler.

En mekanism för bildning av heliummolekylerna är för det första att en heliumatom blir exciterad med en elektron i 2 1 S orbitalen. Denna exciterade atom möter två andra icke exciterade heliumatomer i en trekroppsassociation och reagerar för att bilda en A 1 Σu - tillståndsmolekyl med maximal vibration och en heliumatom.

Heliummolekyler i kvintetttillståndet 5 Σ + g kan bildas genom reaktion av två spinnpolariserade heliumatomer i He(2 3 S 1 )-tillstånd. Denna molekyl har en hög energinivå på 20 eV. Den högsta tillåtna vibrationsnivån är v=14.

I flytande helium bildar excimeren en solvatiseringsbubbla. I ett 3d -tillstånd omges en He
* 2 -molekyl av en bubbla med en radie på 12,7 Å vid atmosfärstryck . När trycket ökas till 24 atmosfärer krymper bubbelradien till 10,8 Å. Denna ändrade bubbelstorlek orsakar en förskjutning i fluorescensbanden.

stat K elektroniskt vinkelmoment Λ elektronisk spin S Hunds kopplingsväska typ energi dissociationsenergi eV längd pm vibrationsnivåer
A 1 Σ u 1,3,5,7 undertröja 2.5 103,9
B 1 Π g undertröja
C18g _ _ _ 0,2,4,6 undertröja
a 3 Σ u 1,3,5,7 trilling
b 3 Π g trilling
c 3 Σ g 0,2,4,6 0 1 b trilling
5 Σ + g kvintett

Magnetisk kondensation

I mycket starka magnetfält, (cirka 750 000 Tesla) och tillräckligt låga temperaturer, attraherar heliumatomer och kan till och med bilda linjära kedjor. Detta kan hända i vita dvärgar och neutronstjärnor. Bindningslängden och dissociationsenergin ökar båda när magnetfältet ökar.

Använda sig av

Diheliumexcimeren är en viktig komponent i heliumurladdningslampan.

En andra användning av diheliumjon är i omgivande joniseringstekniker som använder lågtemperaturplasma. I denna exciteras heliumatomer och kombineras sedan för att ge diheliumjonen. He 2 + fortsätter att reagera med N 2 i luften för att göra N 2 + . Dessa joner reagerar med en provyta för att skapa positiva joner som används i masspektroskopi . Plasman som innehåller heliumdimeren kan vara så låg som 30 °C i temperatur, och detta minskar värmeskador på prover.

Kluster

He 2 har visat sig bilda van der Waals-föreningar med andra atomer som bildar större kluster såsom 24 MgHe 2 och 40 CaHe 2 .

Helium -4-trimeren ( 4 He 3 ), ett kluster av tre heliumatomer, förutspås ha ett exciterat tillstånd som är ett Efimov-tillstånd . Detta har bekräftats experimentellt 2015.

Bur

Två heliumatomer kan passa in i större fullerener, inklusive C 70 och C 84 . Dessa kan detekteras genom att kärnmagnetisk resonans av 3He har en liten förskjutning och genom masspektrometri. C84 med inneslutet helium kan innehålla 20% He2 @ C84 , medan C78 har 10% och C76 har 8%. De större hålrummen är mer benägna att hålla fler atomer. Även när de två heliumatomerna är placerade tätt intill varandra i en liten bur finns det ingen kemisk bindning mellan dem. Närvaron av två He-atomer i en C 60 fullerenbur förutspås endast ha en liten effekt på fullerenens reaktivitet. Effekten är att elektroner dras ut från de endoedriska heliumatomerna, vilket ger dem en lätt positiv partiell laddning för att producera He 2 δ+ , som har en starkare bindning än oladdade heliumatomer. Enligt Löwdin-definitionen föreligger dock en bindning.

De två heliumatomerna inuti C 60 -buren är åtskilda med 1,979 Å och avståndet från en heliumatom till kolburen är 2,507 Å. Laddningsöverföringen ger 0,011 elektronladdningsenheter till varje heliumatom. Det bör finnas minst 10 vibrationsnivåer för He-He-paret.

externa länkar

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Helium_dimer&oldid=1102751602 "