Fosfenium

Generell linjestrukturdiagram av fosfenium.

Fosfeniumjoner , inte att förväxla med fosfonium eller fosfirenium , är tvåvärda katjoner av fosfor i formen [PR 2 ] + . Fosfeniumjoner har länge föreslagits som reaktionsmellanprodukter.

Syntes

Legacy metoder

De första cykliska fosfeniumföreningarna rapporterades 1972 av Suzanne Fleming och medarbetare. Acykliska fosfeniumföreningar syntetiserades av Flemings avhandlingsrådgivare Robert Parry 1976.

Tidiga exempel på fosfeniumkatjoner.

Metoder

Det finns flera metoder för framställning av tvåkoordinatfosforjoner. En vanlig metod involverar halogenidabstraktion från halofosfiner:

R2PCI + AlCl3 → [ R2P + ] 4
[ AlCl − ]

Protonolys av tris(dimetylamino)fosfin ger fosfeniumsaltet:

P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [HNMe 2 ]OTf

Svagt koordinerande anjoner är önskvärda. Triflinsyra används ofta.

N-heterocykliskt fosfenium (NHP) har också rapporterats. Reaktion av PI3 med a-diiminen ger NHP-katjonen genom reduktion av diiminen och oxidation av jod.

Redoxsyntes av N-heterocykliskt fosfenium.

Struktur och bindning

Enligt röntgenkristallografi är [( i - Pr2N ) 2P ] + nästan plan överensstämmande med sp2 - hybridiserat fosforcentrum. Planariteten hos kvävecentret överensstämmer med resonansen för det ensamma paret av kväveatomen som en pi-bindning till den tomma fosfor 3p orbital vinkelrät mot N−P−N planet. Ett idealiserat sp 2- fosforcentrum skulle förvänta sig en N−P−N-vinkel på 120°. Den snävare N−P−N-vinkeln som observeras i kristallstrukturen kan tolkas som ett resultat av repulsion mellan det ensamma fosforparet med de skrymmande i -Pr 2 N-liganderna, som P(NH
2 )
+ 2 och PH
+ 2 - molekylerna har bindningsvinklar närmare 110° respektive 90°.

Valens omloppsdiagram för fosfenium (vänster). Struktur av modell fosfenium (NMe3)P+ bestämd med röntgenkristallografi (höger).

Beräkningar visar också att analogin till karbener minskar av starkt π-donerande substituenter. Med NH2- substituenter antar fosfeniumkatjonen allylkaraktär. Generalized Valence Bond (GVB) beräkningar av fosfeniumjonerna som har ett singlett grundtillstånd, singlett-triplettseparation ökar med ökande elektronegativitet hos liganderna. Singlett-triplettseparationen för PH
+ 2 och PF
+ 2 beräknades till 20,38 respektive 84,00 kcal/mol. Dessutom visar tripletttillståndet hos fosfeniumjonen en större bindningsvinkel vid fosforn. Till exempel är den beräknade bindningsvinkeln för singletttillståndet PH
+ 2 ungefär 94° jämfört med 121,5° i tripletttillståndet. Beräknade bindningslängder mellan de två tillstånden påverkas inte nämnvärt.

Reaktivitet

Fosfenium är isoelektroniskt med singlett (Fisher) karbener och förväntas därför vara Lewis-surt . Addukter framställs genom att kombinera [P(NMe 2 ) 2 ] + och P(NMe 2 ) 3 :

P(NMe2 ) 2 ] + + P(NMe2 ) 3 → [(Me2N ) 3P − P( NMe2 ) 2 ] +

Eftersom de är elektrofila genomgår de C−H-insättningsreaktioner .

Reaktioner med diener

Fosfeniummellanprodukter åberopas som mellanprodukter i McCormack-reaktionen , en metod för syntes av organofosforheterocykler. En illustrativ reaktion involverar fenyldiklorfosfin och isopren :

McCormackRxn.png

Isolerade fosfeniumsalter genomgår denna reaktion lätt.

Det finns få exempel på reaktioner katalyserade av fosfenium. 2018 rapporterade Rei Kinjo och medarbetare hydroboreringen av pyridiner av NHP-saltet, 1,3,2-diazafosfeniumtriflat. NHP föreslås fungera som ett hydridöverföringsreagens i denna reaktion.

Hydroborering av pyridin katalyserad av NHP. anpassad från ref.

Koordinationskemi

Struktur av [(Et 2 N) 2 PFe(CO) 4 ] + som AlCl
− 4 saltet.

Fosfeniumjoner fungerar som ligander i koordinationskemi. [(R2N ) 2PFe ( CO) 4 ] + framställdes med två metoder: den första var utvinningen av en fluoridjon från (R2N ) 2 ( F)PFe(CO) 4 med PF5 . Den andra metoden är den direkta substitutionsreaktionen av Fe(CO) 5 med fosfeniumjonen [P(NR 2 )] + . Besläktade komplex existerar av typen Fe(CO) 4L , där L = [(Me2N ) 2P ] + , [(Et2N ) 2P ] + , [(Me2N ) (Cl)P] + och [(en)P] + ( en = C2H4 ( NH2 ) 2 ) .

Fosfeniumkoordination till Mo-komplex.

N-heterocykliska fosfenium-övergångsmetallkomplex förväntas på grund av deras isoelektronicitet till N-heterocykliska karbener . 2004 syntetiserade Martin Nieger och hans medarbetare två kobolt-NHP-komplex. Experimentell och beräkningsanalys av komplexen bekräftade den förväntade L→M σ-donationen och M→L π-backbondningen, även om fosfeniumet observerades ha minskad σ-donatorförmåga. Det föreslogs att detta beror på den större s orbital-karaktären hos det ensamma fosforparet jämfört med det ensamma paret av den analoga karbenen. Ytterligare studier av NHP-ligander av Christine Thomas och medarbetare 2012 liknade fosfeniumet med nitrosyl . Nitrosyl är välkänt för sin redox-icke-oskuld, koordinerande i antingen en böjd eller linjär geometri som har olika L–M-bindningslägen. Det observerades att NHPs i komplex med en övergångsmetall kan ha antingen en plan eller pyramidal geometri kring fosforn, som påminner om de linjära kontra böjda geometrierna för nitrosyl. Mycket elektronrika metallkomplex observerades ha pyramidformad fosfor, medan mindre elektronrika metaller visade större fosfeniumkaraktär vid fosforn. Pyramidal fosfor indikerar signifikant ensam parkaraktär vid fosfor, vilket tyder på att L→M σ-donationen och M→L π-backbonding-interaktionerna har ersatts med M→L σ-donation, vilket formellt oxiderar metallcentret med två elektroner.

NHP-koboltkomplex. Anpassad från ref.

Ytterligare läsning

Cykelladdningar

  •   Cowley, AH; Kemp, RA; Lasch, JG; Norman, NC; Stewart, CA; Whittlesey, BR; Wright, TC (1986-03-01). "Reaktivitet av fosfeniumjoner mot 1,3- och 1,4-diener". Oorganisk kemi . 25 (6): 740–749. doi : 10.1021/ic00226a007 . ISSN 0020-1669 .
  •   SooHoo, Carlton K.; Baxter, SG (1983-11-01). "Fosfeniumjoner som dienofiler". Journal of the American Chemical Society . 105 (25): 7443–7444. doi : 10.1021/ja00363a039 . ISSN 0002-7863 .
  •   Thomas, Michael G.; Schultz, Charles W.; Parry, RW (1977-05-01). "Syntes och karakterisering av dikoordinatfosforkatjoner. Föreningar av typen [(R 2 N) 2 P] + [Y] - och deras kongener". Oorganisk kemi . 16 (5): 994–1001. doi : 10.1021/ic50171a005 . ISSN 0020-1669 .

Addukter

  •   Baxter, SG; Collins, RL; Cowley, AH; Sena, SF (1983-11-01). "Ferrocenyl-substituerade fosfeniumkatjoner och fosfidanjoner". Oorganisk kemi . 22 (23): 3475–3479. doi : 10.1021/ic00165a022 . ISSN 0020-1669 .
  •   Cowley, AH; Lattman, M.; Wilburn, JC (1981-09-01). "NMR-studie av reaktionerna mellan fosfor(III)-halider med halidjonacceptorer. Tvåkoordinatfosforkatjoner med skrymmande ligander". Oorganisk kemi . 20 (9): 2916–2919. doi : 10.1021/ic50223a034 . ISSN 0020-1669 .

Elektrofila reaktioner

  •   Cowley, AH; Kemp, RA; Stewart, CA (1982-06-01). "Reaktion av stannocen och plumbocen med fosfeniumjoner: oxidativ addition av kol-vätebindningar till huvudgruppsarter med lågt koordinationsnummer". Journal of the American Chemical Society . 104 (11): 3239–3240. doi : 10.1021/ja00375a061 . ISSN 0002-7863 .
  •   Cowley, AH; Mehrotra, SK (1983-04-01). "Ring metyl till fosforväte skiftar i pentametylcyklopentadienyl-substituerade fosforkatjoner: parallell mellan huvudgrupp och övergångsmetallkemi". Journal of the American Chemical Society . 105 (7): 2074–2075. doi : 10.1021/ja00345a072 . ISSN 0002-7863 .

Koordinationskomplex

  • Dag, VW; Tavanaiepour, I.; Abdel-Meguid, SS; Kirner, JF; Goh, LY; Muetterties, EL (1982). "Moder för fosfitreaktioner med övergångsmetallkomplex. Kristallstruktur av ( η5-C5H5 ) Cr [ P (O)(OCH3 ) 2 ] (CO) 2 [P(OCH3 ) 3 ] ; och [ (CH3O ) 2PMo { -6 )
    P     (OCH3 ) 3 ] 5 } + ( PF ". Oorganisk kemi . 21 : 657-663. doi : 10.1021/ic00132a038 .
  •   Hutchins, LD; Paine, RT; Campana, CF (1980). bindning i ett fosfeniumjon - metallkomplex, CH3NCH2CH2N ( CH3 ) PMo ( η5 - C5H5 ) ( CO) 2 . Ett exempel på en molybden-fosfor multipelbindning" . Journal of the American Chemical Society . 102 (13): 4521–4523. doi : 10.1021/ja00533a039 . ISSN 0002-7863 .
  •   Ljus, RW; Paine, RT (1978). "Interaktion mellan den koordinerade fosforkatjonen 1,3-dimetyl-1,3,2-diazafosfolid med övergångsmetallnukleofiler". Journal of the American Chemical Society . 100 (7): 2230–2231. doi : 10.1021/ja00475a043 . ISSN 0002-7863 .
  •   Dubois, Donn A.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1983). "Syntes och struktur av ett bimetalliskt difosfeniumjonkomplex som innehåller en diazadifosfetidinring". Organometalliska ämnen . 2 (12): 1903–1905. doi : 10.1021/om50006a044 . ISSN 0276-7333 .
  •   Hutchins, Larry D.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1984). metallofosfeniumjonkomplex härledda från aminohalofosfiter . Kristall- och molekylstruktur av [cyklo]Mo( η5 - C5H5 ) ( CO ) 2 ( POCH2CH2NCMe3 ) ". Organometalliska ämnen . 3 (3): 399–403. doi : 10.1021/om00081a013 . ISSN 0276-7333 .
  1. ^ a b   Fleming, Suzanne.; Lupton, Mary Kathryn.; Jekot, Kathleen. (1972-10-01). "Syntes av en cyklisk fluordialkylaminofosfin och dess koordination med borsyror. Bildning av en unik dialkylaminofosfinkatjon". Oorganisk kemi . 11 (10): 2534–2540. doi : 10.1021/ic50116a050 . ISSN 0020-1669 .
  2. ^ a b c d   Schultz, CW; Parry, RW (1976-12-01). "Struktur av [2((CH3 ) 2N ) 2PCl ] ·AlCl3 , ((CH3 ) 2N ) 3P · ((CH3 ) 2N ) 2PCl · AlCl3 och besläktade arter- difosfor katjoner". Oorganisk kemi . 15 : 3046–3050. doi : 10.1021/ic50166a022 . ISSN 0020-1669 .
  3. ^ a b c d e f g   Cowley, AH; Kemp, RA (1985-10-01). "Syntes och reaktionskemi av stabila tvåkoordinerade fosforkatjoner (fosfeniumjoner)". Kemiska recensioner . 85 (5): 367–382. doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .
  4. ^   Dahl, Otto (1982-01-01). "Reaktioner av aminofosfiner med trifluormetansulfonsyra: fosfeniumjon (tvåkoordinat fosforjon) eller trekovalenta fosforprodukter?". Tetraederbokstäver . 23 (14): 1493–1496. doi : 10.1016/s0040-4039(00)87141-5 . ISSN 0040-4039 .
  5. ^ a b    Reeske, Gregor; Cowley, Alan H. (2007-02-01). "Enstegs redoxväg till N -heterocykliska fosfeniumjoner". Oorganisk kemi . 46 (4): 1426–1430. doi : 10.1021/ic061956z . ISSN 0020-1669 . PMID 17291126 .
  6. ^ a b c   Cowley, Alan H.; Cushner, Mike C.; Szobota, John S. (1978-11-01). "Statisk och dynamisk stereokemi av dikoordinatfosforkatjoner". Journal of the American Chemical Society . 100 (24): 7784–7786. doi : 10.1021/ja00492a087 . ISSN 0002-7863 .
  7. ^   Gudat, Dietrich (1998-08-01). "Katjonstabilitet, elektrofilicitet och "karbenanalog"-karaktär av lågkoordinatfosforkatjoner". European Journal of Inorganic Chemistry . 1998 (8): 1087–1094. doi : 10.1002/(sici)1099-0682(199808)1998:8<1087::aid-ejic1087>3.0.co;2-3 . ISSN 1099-0682 .
  8. ^   Harrison, James F.; Liedtke, Richard C.; Liebman, Joel F. (1979-11-01). "Mångfalden av substituerade acykliska karbener och relaterade molekyler". Journal of the American Chemical Society . 101 (24): 7162–7168. doi : 10.1021/ja00518a006 . ISSN 0002-7863 .
  9. ^ a b   Harrison, James F. (1981-12-01). "Elektronisk struktur av fosfeniumjonerna PH
    + 2     , HPF + och PF
    + 2     ". Journal of the American Chemical Society . 103 (25): 7406–7413. doi : 10.1021/ja00415a002 . ISSN 0002-7863 .
  10. ^   Nakazawa, Hiroshi; Buhro, William E.; Bertrand, Guy; Gladysz, JA (1984-10-01). "Reaktioner av fosforelektrofiler med [( η 5 -C 5 Me 5 ) Fe(CO) 2 ] - ; spektroskopiska bevis för ett fosfinidenkomplex". Oorganisk kemi . 23 (22): 3431–3433. doi : 10.1021/ic00190a001 . ISSN 0020-1669 .
  11. ^ WB McCormack (1963). "3-Metyl-1-Fenylfosfolenoxid". Organiska synteser . 43 : 73. doi : 10.15227/orgsyn.043.0073 .
  12. ^   Cowley, AH; Kemp, RA; Lasch, JG; Norman, NC; Stewart, CA (1983-11-01). "Reaktion av fosfeniumjoner med 1,3-diener: en snabb syntes av fosforinnehållande femledade ringar". Journal of the American Chemical Society . 105 (25): 7444–7445. doi : 10.1021/ja00363a040 . ISSN 0002-7863 .
  13. ^ a b    Rao, Bin; Chong, Che Chang; Kinjo, Rei (2018-01-05). "Metalfri regio- och kemoselektiv hydroborering av pyridiner katalyserad av 1,3,2-diazafosfeniumtriflat". Journal of the American Chemical Society . 140 (2): 652–656. doi : 10.1021/jacs.7b09754 . ISSN 0002-7863 . PMID 29303259 .
  14. ^   Montemayor, RG; Sauer, Dennis T.; Fleming, Suzanne; Bennett, Dennis W.; Thomas, Michael G.; Parry, Robert W. (1978-03-01). "Järnkarbonylkomplex som innehåller positivt laddade fosforligander". Journal of the American Chemical Society . 100 (7): 2231–2233. doi : 10.1021/ja00475a044 . ISSN 0002-7863 .
  15. ^ a b   Burck, Sebastian; Daniels, Jörg; Gans-Eichler, Timo; Gudat, Dietrich; Nättinen, Kalle; Nieger, Martin (2005-06-01). " N -heterocykliska fosfenium-, arsenium- och stibeniumjoner som ligander i övergångsmetallkomplex: en jämförande experimentell och beräkningsstudie". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 631 (8): 1403–1412. doi : 10.1002/zaac.200400538 . ISSN 0044-2313 .
  16. ^ a b    Pan, Baofei; Xu, Zhequan; Bezpalko, Mark W.; Foxman, Bruce M.; Thomas, Christine M. (2012-03-14). " N -heterocykliska fosfeniumligander som steriskt och elektroniskt avstämbara isolobala analoger av nitrosyler". Oorganisk kemi . 51 (7): 4170–4179. doi : 10.1021/ic202581v . ISSN 0020-1669 . PMID 22416761 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Phosphenium&oldid=1076595992 "