Termodynamik i icke-jämvikt

Icke-jämviktstermodynamik är en gren av termodynamiken som handlar om fysiska system som inte är i termodynamisk jämvikt utan kan beskrivas i termer av makroskopiska storheter (icke-jämviktstillståndsvariabler) som representerar en extrapolering av de variabler som används för att specificera systemet i termodynamisk jämvikt. Termodynamik som inte är jämvikt handlar om transportprocesser och hastigheten för kemiska reaktioner .

Nästan alla system som finns i naturen är inte i termodynamisk jämvikt, för de förändras eller kan utlösas att förändras över tiden, och är kontinuerligt och diskontinuerligt föremål för flöde av materia och energi till och från andra system och för kemiska reaktioner. Vissa system och processer är emellertid i en användbar mening nära nog termodynamisk jämvikt för att tillåta beskrivning med användbar noggrannhet genom för närvarande känd icke-jämviktstermodynamik. Ändå kommer många naturliga system och processer alltid att förbli långt utanför räckvidden för termodynamiska metoder utan jämvikt på grund av förekomsten av icke-varierande dynamik, där begreppet fri energi går förlorat.

Den termodynamiska studien av icke-jämviktssystem kräver mer allmänna begrepp än vad som behandlas av jämviktstermodynamik . En grundläggande skillnad mellan jämviktstermodynamik och icke-jämviktstermodynamik ligger i beteendet hos inhomogena system, som för sina studier kräver kunskap om reaktionshastigheter som inte beaktas i jämviktstermodynamik för homogena system. Detta diskuteras nedan. En annan grundläggande och mycket viktig skillnad är svårigheten eller omöjligheten, i allmänhet, att definiera entropi vid ett ögonblick av tid i makroskopiska termer för system som inte befinner sig i termodynamisk jämvikt; det kan göras, till användbar approximation, endast i noggrant utvalda specialfall, nämligen de som genomgående befinner sig i lokal termodynamisk jämvikt.

Omfattning

Skillnad mellan jämvikts- och icke-jämviktstermodynamik

En djupgående skillnad skiljer jämvikt från termodynamik som inte är jämvikt. Jämviktstermodynamiken ignorerar tidsförloppen för fysiska processer. Däremot försöker termodynamik utan jämvikt att beskriva deras tidsförlopp i kontinuerlig detalj.

Jämviktstermodynamiken begränsar sina överväganden till processer som har initiala och slutliga tillstånd av termodynamisk jämvikt; processernas tidsförlopp ignoreras medvetet. Följaktligen tillåter jämviktstermodynamik processer som passerar genom tillstånd långt från termodynamisk jämvikt, som inte kan beskrivas ens av de variabler som tillåts för icke-jämviktstermodynamik, såsom tidshastigheter för förändring av temperatur och tryck. Till exempel, inom jämviktstermodynamik, tillåts en process innefatta även en våldsam explosion som inte kan beskrivas av icke-jämviktstermodynamik. Jämviktstermodynamiken använder dock, för teoretisk utveckling, det idealiserade konceptet "kvasi-statisk process". En kvasistatisk process är en konceptuell (tidlös och fysiskt omöjlig) smidig matematisk passage längs en kontinuerlig väg av tillstånd av termodynamisk jämvikt. Det är en övning i differentialgeometri snarare än en process som kan inträffa i verkligheten.

Icke-jämviktstermodynamik, å andra sidan, som försöker beskriva kontinuerliga tidsförlopp, behöver sina tillståndsvariabler för att ha ett mycket nära samband med jämviktstermodynamiken. Detta begränsar djupt omfattningen av termodynamik som inte är jämvikt, och ställer höga krav på dess konceptuella ramverk.

Icke-jämviktstillståndsvariabler

Det lämpliga förhållandet som definierar termodynamiska tillståndsvariabler som inte är jämviktsvariabler är som följer. Vid tillfällen då systemet råkar vara i tillstånd som är tillräckligt nära termodynamisk jämvikt, är icke-jämviktstillståndsvariabler sådana att de kan mätas lokalt med tillräcklig noggrannhet med samma tekniker som används för att mäta termodynamiska tillståndsvariabler, eller genom motsvarande tid- och rumsderivat, inklusive flöden av materia och energi. I allmänhet är termodynamiska system utan jämvikt spatialt och tidsmässigt olikformiga, men deras olikformighet har fortfarande en tillräcklig grad av jämnhet för att stödja förekomsten av lämpliga tids- och rumsderivator av icke-jämviktstillståndsvariabler.

På grund av den rumsliga olikformigheten måste icke-jämviktstillståndsvariabler som motsvarar omfattande termodynamiska tillståndsvariabler definieras som rumsliga densiteter för motsvarande omfattande jämviktstillståndsvariabler. Vid tillfällen då systemet är tillräckligt nära termodynamisk jämvikt, överensstämmer intensiva icke-jämviktstillståndsvariabler, till exempel temperatur och tryck, nära med jämviktstillståndsvariabler. Det är nödvändigt att mätsonderna är tillräckligt små och svarar tillräckligt snabbt för att fånga relevant olikformighet. Vidare krävs att icke-jämviktstillståndsvariablerna är matematiskt funktionellt relaterade till varandra på sätt som på lämpligt sätt liknar motsvarande relationer mellan termodynamiska jämviktstillståndsvariabler. I verkligheten är dessa krav mycket krävande, och det kan vara svårt eller praktiskt, eller rent av teoretiskt, omöjligt att uppfylla dem. Detta är en del av varför termodynamik som inte är jämvikt är ett pågående arbete.

Översikt

Termodynamik som inte är jämvikt är ett pågående arbete, inte en etablerad byggnad. Den här artikeln är ett försök att skissa några tillvägagångssätt till det och några begrepp som är viktiga för det.

Några begrepp av särskild betydelse för icke-jämviktstermodynamik inkluderar tidshastigheten för förlust av energi (Rayleigh 1873, Onsager 1931, också), tidshastigheten för entropiproduktion (Onsager 1931), termodynamiska fält, dissipativ struktur och icke-linjär dynamisk struktur.

Ett problem av intresse är den termodynamiska studien av icke-jämviktsstabila tillstånd , där entropiproduktion och vissa flöden är icke-noll, men det finns ingen tidsvariation av fysiska variabler.

Ett första tillvägagångssätt för termodynamik som inte är jämvikt kallas ibland "klassisk irreversibel termodynamik". Det finns andra tillvägagångssätt för icke-jämviktstermodynamik, till exempel utökad irreversibel termodynamik och generaliserad termodynamik, men de berörs knappast i denna artikel.

Kvasi-strålningslös icke-jämvikts termodynamik av materia under laboratorieförhållanden

Enligt Wildt (se även Essex) ignorerar nuvarande versioner av termodynamik som inte är i jämvikt strålningsvärme; de kan göra det eftersom de hänvisar till laboratoriemängder av materia under laboratorieförhållanden med temperaturer långt under stjärnornas. Vid laboratorietemperaturer, i laboratoriemängder av materia, är värmestrålningen svag och kan praktiskt taget nästan ignoreras. Men till exempel, atmosfärsfysik sysslar med stora mängder materia, som upptar kubikkilometer, som sammantaget inte ligger inom laboratoriekvantiteternas intervall; då kan termisk strålning inte ignoreras.

Lokal jämviktstermodynamik

Termerna "klassisk irreversibel termodynamik" och "lokal jämviktstermodynamik" används ibland för att hänvisa till en version av icke-jämviktstermodynamik som kräver vissa förenklade antaganden, enligt följande. Antagandena har effekten att göra varje element med mycket liten volym i systemet effektivt homogent, eller väl blandat, eller utan en effektiv rumslig struktur, och utan kinetisk energi av bulkflöde eller diffusivt flöde. Även inom den klassiska irreversibla termodynamikens tankeram behövs omsorg vid val av oberoende variabler för system. I vissa skrifter antas det att jämviktstermodynamikens intensiva variabler är tillräckliga som oberoende variabler för uppgiften (sådana variabler anses inte ha något "minne" och visar inte hysteres); i synnerhet är lokala flödesintensiva variabler inte tillåtna som oberoende variabler; lokala flöden anses vara beroende av kvasistatiska lokala intensiva variabler.

Det antas också att den lokala entropitätheten är samma funktion av de andra lokala intensiva variablerna som i jämvikt; detta kallas det lokala termodynamiska jämviktsantagandet (se även Keizer (1987)). Strålning ignoreras eftersom det är överföring av energi mellan regioner, som kan vara avlägsna från varandra. I det klassiska irreversibla termodynamiska tillvägagångssättet tillåts mycket liten rumslig variation, från mycket liten volymelement till angränsande mycket liten volymelement, men det antas att den globala entropin i systemet kan hittas genom enkel rumslig integration av den lokala entropitätheten ; detta innebär att rumslig struktur inte kan bidra som den borde till den globala entropibedömningen för systemet. Detta tillvägagångssätt förutsätter rumslig och tidsmässig kontinuitet och till och med differentierbarhet av lokalt definierade intensiva variabler såsom temperatur och intern energitäthet. Allt detta är mycket höga krav. Följaktligen kan detta tillvägagångssätt endast hantera ett mycket begränsat antal fenomen. Detta tillvägagångssätt är ändå värdefullt eftersom det väl kan hantera vissa makroskopiskt observerbara fenomen.

I andra skrifter beaktas lokala flödesvariabler; dessa kan betraktas som klassiska i analogi med de tidsinvarianta långtidstidsgenomsnitten för flöden som produceras av oändligt upprepade cykliska processer; exempel på flöden finns i de termoelektriska fenomen som kallas Seebeck- och Peltier-effekterna, betraktade av Kelvin på 1800-talet och av Lars Onsager på 1900-talet. Dessa effekter uppstår vid metallövergångar, som ursprungligen effektivt behandlades som tvådimensionella ytor, utan rumslig volym och ingen rumslig variation.

Lokal jämviktstermodynamik med material med "minne"

En ytterligare förlängning av lokal jämviktstermodynamik är att tillåta att material kan ha "minne", så att deras konstitutiva ekvationer beror inte bara på nuvarande värden utan också på tidigare värden för lokala jämviktsvariabler. Tiden kommer alltså djupare in i bilden än för tidsberoende lokal jämviktstermodynamik med minneslösa material, men flöden är inte oberoende tillståndsvariabler.

Utökad irreversibel termodynamik

Utökad irreversibel termodynamik är en gren av icke-jämviktstermodynamik som går utanför begränsningen till den lokala jämviktshypotesen. Tillståndsvariablernas utrymme förstoras genom att inkludera flöden av massa, momentum och energi och så småningom flöden av högre ordning. Formalismen lämpar sig väl för att beskriva högfrekventa processer och småskaliga material.

Grundläggande koncept

Det finns många exempel på stationära icke-jämviktssystem, några mycket enkla, som ett system som är instängt mellan två termostater vid olika temperaturer eller det vanliga Couette-flödet , en vätska innesluten mellan två plana väggar som rör sig i motsatta riktningar och definierar icke-jämviktsförhållanden vid väggar. Laserverkan är också en icke-jämviktsprocess, men den beror på avvikelse från lokal termodynamisk jämvikt och ligger därför utanför ramen för klassisk irreversibel termodynamik; här upprätthålls en stark temperaturskillnad mellan två molekylära frihetsgrader (med molekylär laser, vibrations- och rotationsmolekylär rörelse), kravet på två komponent-"temperaturer" i den enda lilla delen av rymden, vilket utesluter lokal termodynamisk jämvikt, vilket kräver att endast en temperatur behövs. Dämpning av akustiska störningar eller stötvågor är icke-stationära icke-jämviktsprocesser. Drivna komplexa vätskor , turbulenta system och glas är andra exempel på icke-jämviktssystem.

Mekaniken i makroskopiska system beror på ett antal omfattande kvantiteter. Det bör betonas att alla system ständigt interagerar med sin omgivning och därigenom orsakar oundvikliga fluktuationer av stora mängder . Jämviktsförhållandena för termodynamiska system är relaterade till entropins maximala egenskap. Om den enda omfattande kvantiteten som tillåts fluktuera är den inre energin, varvid alla andra hålls strikt konstanta, är systemets temperatur mätbar och meningsfull. Systemets egenskaper beskrivs då enklast med hjälp av den termodynamiska potentialen Helmholtz fria energi ( A = U - TS ), en Legendre transformation av energin. Om de makroskopiska dimensionerna (volymen) hos systemet lämnas fluktuerande vid sidan av energins fluktuationer, använder vi Gibbs fria energi ( G = U + PV - TS ), där systemets egenskaper bestäms både av temperaturen och av trycket.

Icke-jämviktssystem är mycket mer komplexa och de kan genomgå fluktuationer av mer omfattande kvantiteter. Gränsvillkoren ålägger dem särskilda intensiva variabler, som temperaturgradienter eller förvrängda kollektiva rörelser (skjuvrörelser, virvlar, etc.), ofta kallade termodynamiska krafter. Om fria energier är mycket användbara i jämviktstermodynamik, måste det betonas att det inte finns någon allmän lag som definierar energins stationära icke-jämviktsegenskaper, vilket är termodynamikens andra lag för entropin i jämviktstermodynamiken . Det är därför i sådana fall en mer generaliserad Legendre-transformation bör övervägas. Detta är den utökade Massieu-potentialen. Per definition entropin ( S ) en funktion av samlingen av omfattande kvantiteter $E_{i}$ . Varje extensiv kvantitet har en konjugerad intensivvariabel $I_{i}$ (en begränsad definition av intensivvariabel används här i jämförelse med definitionen i denna länk) så att:

$I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.$

Vi definierar sedan den utökade Massieu-funktionen enligt följande:

$\ k_{\rm {B}}M=S-\summa _{i}(I_{i}E_{i}),$

där $\ k_{\rm {B}}$ är Boltzmanns konstant , varifrån

$\ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).$

De oberoende variablerna är intensiteterna.

Intensiteter är globala värden, giltiga för systemet som helhet. När gränser ålägger systemet olika lokala förhållanden, (t.ex. temperaturskillnader), finns det intensiva variabler som representerar medelvärdet och andra som representerar gradienter eller högre moment. De senare är de termodynamiska krafterna som driver flöden av omfattande egenskaper genom systemet.

Det kan visas att Legendre-transformationen ändrar det maximala tillståndet för entropin (giltigt vid jämvikt) i ett minimitillstånd för den utökade Massieu-funktionen för stationära tillstånd, oavsett om det är i jämvikt eller inte.

Stationära tillstånd, fluktuationer och stabilitet

Inom termodynamik är man ofta intresserad av ett stationärt tillstånd av en process, vilket tillåter att det stationära tillståndet inkluderar förekomsten av oförutsägbara och experimentellt oreproducerbara fluktuationer i systemets tillstånd. Fluktuationerna beror på systemets interna delprocesser och på utbyte av materia eller energi med systemets omgivning som skapar de begränsningar som definierar processen.

Om det stationära tillståndet för processen är stabilt, innebär de oreproducerbara fluktuationerna lokala övergående minskningar av entropi. Systemets reproducerbara svar är då att öka entropin tillbaka till sitt maximum genom irreversibla processer: fluktuationen kan inte reproduceras med en betydande sannolikhetsnivå. Fluktuationer kring stabila stationära tillstånd är extremt små utom nära kritiska punkter (Kondepudi och Prigogine 1998, sid 323). Det stabila stationära tillståndet har ett lokalt maximum av entropi och är lokalt det mest reproducerbara tillståndet i systemet. Det finns satser om den irreversibla förlusten av fluktuationer. Här betyder "lokal" lokal med avseende på det abstrakta rummet av termodynamiska koordinater för systemets tillstånd.

Om det stationära tillståndet är instabilt, kommer varje fluktuation nästan säkert att utlösa den praktiskt taget explosiva avvikelsen av systemet från det instabila stationära tillståndet. Detta kan åtföljas av ökad export av entropi.

Lokal termodynamisk jämvikt

Omfattningen av dagens termodynamik som inte är jämvikt omfattar inte alla fysikaliska processer. En förutsättning för giltigheten av många studier i icke-jämviktstermodynamik av materia är att de handlar om vad som kallas lokal termodynamisk jämvikt .

Underbar sak

Lokal termodynamisk jämvikt mellan materien (se även Keizer (1987) innebär att systemet begreppsmässigt, för studier och analys, kan rumsligt och tidsmässigt delas upp i "celler" eller "mikrofaser" av liten (oändlig) storlek, där klassisk termodynamisk jämviktsvillkoren för materia är uppfyllda till god approximation. Dessa villkor är ouppfyllda, till exempel i mycket försålda gaser, där molekylära kollisioner är sällsynta, och i gränsskikten av en stjärna, där strålning överför energi till rymden, och för att interagera fermioner vid mycket låg temperatur, där dissipativa processer blir ineffektiva. När dessa 'celler' definieras, medger man att materia och energi kan passera fritt mellan angränsande 'celler', tillräckligt långsamt för att lämna 'cellerna' i sina respektive individuella lokala termodynamiska jämvikter med avseende på intensiva variabler.

Man kan här tänka på två "avslappningstider" åtskilda efter storleksordning. Den längre relaxationstiden är i storleksordningen av tider det tar för den makroskopiska dynamiska strukturen hos systemet att förändras. Den kortare är av storleksordningen de tider det tar för en enda "cell" att nå lokal termodynamisk jämvikt. Om dessa två relaxationstider inte är väl åtskilda, förlorar det klassiska termodynamiska konceptet med lokal termodynamisk jämvikt sin betydelse och andra tillvägagångssätt måste föreslås, se till exempel Extended irreversible thermodynamics . Till exempel i atmosfären är ljudets hastighet mycket högre än vindhastigheten; detta gynnar idén om lokal termodynamisk jämvikt mellan materia för studier av atmosfärisk värmeöverföring på höjder under cirka 60 km där ljud fortplantar sig, men inte över 100 km, där ljud inte fortplantar sig på grund av få intermolekylära kollisioner.

Milnes definition i termer av strålningsjämvikt

Edward A. Milne , som funderade på stjärnor, gav en definition av "lokal termodynamisk jämvikt" i termer av den termiska strålningen av materien i varje liten lokal "cell". Han definierade "lokal termodynamisk jämvikt" i en "cell" genom att kräva att den makroskopiskt absorberar och spontant sänder ut strålning som om den befann sig i strålningsjämvikt i en hålighet vid temperaturen för materien i "cellen " . Sedan följer den strikt Kirchhoffs lag om jämlikhet mellan strålningsemissivitet och absorptivitet, med en svart kroppskällafunktion. Nyckeln till lokal termodynamisk jämvikt här är att hastigheten för kollisioner av övervägbara materiepartiklar som molekyler vida bör överstiga hastigheten för skapande och förintelse av fotoner.

Entropi i system under utveckling

Det påpekas av WT Grandy Jr, att entropi, även om den kan definieras för ett icke-jämviktssystem, bara är en makroskopisk storhet som hänvisar till hela systemet och inte är en dynamisk variabel och i allmänhet gör det. inte agera som en lokal potential som beskriver lokala fysiska krafter. Under speciella omständigheter kan man dock metaforiskt tänka som om de termiska variablerna uppförde sig som lokala fysiska krafter. Den approximation som utgör klassisk irreversibel termodynamik bygger på detta metaforiska tänkande.

Denna synvinkel delar många punkter gemensamt med konceptet och användningen av entropi i kontinuum termomekanik, som utvecklades helt oberoende av statistisk mekanik och principer för maximal entropi.

Entropi i icke-jämvikt

För att beskriva det termodynamiska systemets avvikelse från jämvikt, förutom konstitutiva variabler $x_{1},x_{2},...,x_{n}$ som används för att fixera jämviktstillståndet, som beskrivits ovan, en uppsättning variabler $\xi _{1},\xi _{2},\ldots$ som kallas interna variabler har introducerats. Jämviktstillståndet anses vara stabilt och den huvudsakliga egenskapen hos de interna variablerna, som mått på systemets icke-jämvikt , är att de tenderar att försvinna; den lokala lagen om att försvinna kan skrivas som relaxationsekvation för varje intern variabel

${\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{ \frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\, 2,\ldots ,$

 

 

 

 

()

där $\tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ ldots ,x_{n})$ är en relaxationstid för en motsvarande variabel. Det är lämpligt att betrakta initialvärdet $\xi _{i}^{0}$ är lika med noll. Ovanstående ekvation är giltig för små avvikelser från jämvikt; Dynamiken hos interna variabler i allmänhet betraktas av Pokrovskii.

Entropi av systemet i icke-jämvikt är en funktion av den totala uppsättningen av variabler

$S=S(T,x_{1},x_{2},,x_{n};\ xi _{1},\xi _{2},\ldots )$

 

 

 

 

()

Det väsentliga bidraget till termodynamiken i icke-jämviktssystemen kom med av Prigogine , när han och hans medarbetare undersökte systemen för kemiskt reagerande ämnen. De stationära tillstånden för sådana system existerar på grund av utbyte av både partiklar och energi med miljön. I avsnitt 8 i det tredje kapitlet i sin bok, har Prigogine specificerat tre bidrag till variationen av entropin för det betraktade systemet vid den givna volymen och konstanta temperaturen T {\ $T}$ . Ökningen av entropin $S$ kan beräknas enligt formeln

$T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\summa _{\alpha =1}^{k} \,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.$

 

 

 

 

()

Den första termen på höger sida av ekvationen presenterar en ström av termisk energi in i systemet; den sista termen – en del av en energiström $h_{\alpha }$ som kommer in i systemet med strömmen av partiklar av ämnen $\Delta N_{\alpha }$ som kan vara positiv eller negativ, ${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }} ,$ där $\mu _{\alpha }$ är kemisk potential hos ämnet $\alpha$ . Mellantermen i (1) skildrar energiförlust ( entropiproduktion ) på grund av relaxationen av interna variabler $\xi _{j}$ . När det gäller kemiskt reagerande ämnen, som undersöktes av Prigogine, verkar de interna variablerna vara mått på ofullständighet av kemiska reaktioner, det vill säga mått på hur mycket det betraktade systemet med kemiska reaktioner är ur jämvikt. Teorin kan generaliseras, för att betrakta varje avvikelse från jämviktstillståndet som en intern variabel, så att vi betraktar uppsättningen av interna variabler $\xi _{j}$ i ekvation (1) att bestå av kvantiteterna definierar inte bara graden av fullständighet för alla kemiska reaktioner som förekommer i systemet, utan också systemets struktur, temperaturgradienter, skillnader i koncentrationer av ämnen och så vidare.

Flöden och krafter

Den grundläggande relationen mellan klassisk jämviktstermodynamik

$dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}} dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}$

uttrycker förändringen i entropin $dS$ för ett system som en funktion av de intensiva kvantiteterna temperatur ${\displaystyle T} ,$ tryck p $\displaystyle p}$ och $i^{th}$ kemisk potential $\mu _{i}$ och av skillnaderna mellan de omfattande kvantiteterna energi $U$ , volym $V$ och $i^{th}$ partikelnummer $N_{i}$ .

Efter Onsager (1931, I), låt oss utvidga våra överväganden till termodynamiskt icke-jämviktssystem. Som grund behöver vi lokalt definierade versioner av de omfattande makroskopiska storheterna $U$ , $V$ och $N_{i}$ och av de intensiva makroskopiska storheterna $T$ , $p$ och $\mu _{i}$ .

För klassiska icke-jämviktsstudier kommer vi att överväga några nya lokalt definierade intensiva makroskopiska variabler. Vi kan, under lämpliga förhållanden, härleda dessa nya variabler genom att lokalt definiera gradienterna och flödestätheterna för de grundläggande lokalt definierade makroskopiska storheterna.

Sådana lokalt definierade gradienter av intensiva makroskopiska variabler kallas "termodynamiska krafter". De "driver" flödestätheter, kanske missvisande ofta kallade "flöden", som är dubbla till krafterna. Dessa kvantiteter definieras i artikeln om Onsagers ömsesidiga relationer .

Att fastställa sambandet mellan sådana krafter och flödestätheter är ett problem inom statistisk mekanik. Fluxdensiteter ( $J_{i}$ ) kan kopplas. Artikeln om Onsager ömsesidiga relationer överväger den stabila nästan stadiga termodynamiskt icke-jämviktsregimen, som har dynamiken linjär i krafterna och flödestätheterna.

Under stationära förhållanden är sådana krafter och tillhörande flödestätheter per definition tidsinvarianta, liksom systemets lokalt definierade entropi och entropiproduktionshastighet. Anmärkningsvärt, enligt Ilya Prigogine och andra, när ett öppet system befinner sig under förhållanden som tillåter det att nå ett stabilt stationärt termodynamiskt icke-jämviktstillstånd, organiserar det sig så att det minimerar den totala entropiproduktionen som definieras lokalt. Detta övervägs vidare nedan.

Man vill ta analysen till det ytterligare stadiet att beskriva beteendet hos yt- och volymintegraler av icke-stationära lokala storheter; dessa integraler är makroskopiska flöden och produktionshastigheter. Generellt är dynamiken hos dessa integraler inte tillräckligt beskriven av linjära ekvationer, även om de i speciella fall kan beskrivas så.

Onsager ömsesidiga relationer

Huvudartikel: Onsager reciprocal relations

Efter avsnitt III av Rayleigh (1873), visade Onsager (1931, I) att i den regim där både flödena ( $J_{i}$ ) är små och de termodynamiska krafterna ( $F_{ i}$ ) varierar långsamt, hastigheten för att skapa entropi $(\sigma )$ är linjärt relaterad till flödena:

$\sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}$

och flödena är relaterade till gradienten av krafterna, parametriserade av en matris av koefficienter som konventionellt betecknas $L$ :

$J_{i}=\summa _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j} }}$

därav följer att:

$\sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}} {\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}$

Termodynamikens andra lag kräver att matrisen $L$ är positiv definitiv . Statistiska mekaniska överväganden som involverar mikroskopisk reversibilitet av dynamik antyder att matrisen $L$ är symmetrisk . Detta faktum kallas Onsagers ömsesidiga relationer .

Generaliseringen av ovanstående ekvationer för hastigheten för att skapa entropi gavs av Pokrovskii.

Spekulerade extrema principer för icke-jämviktsprocesser

Huvudartikel: Extrema principer i icke-jämviktstermodynamik

Fram till nyligen har utsikterna för användbara extrema principer på detta område verkat grumliga. Nicolis (1999) drar slutsatsen att en modell av atmosfärisk dynamik har en attraktionsfaktor som inte är en regim av maximal eller minimal förlust; hon säger att detta verkar utesluta existensen av en global organiseringsprincip och kommenterar att detta i viss mån är en besvikelse; hon pekar också på svårigheten att hitta en termodynamiskt konsekvent form av entropiproduktion. En annan toppexpert ger en omfattande diskussion om möjligheterna för principer för extrema principer för entropiproduktion och för förlust av energi: Kapitel 12 i Grandy (2008) är mycket försiktig och har svårt att definiera "hastigheten för intern entropiproduktion" i många fall , och finner att ibland för att förutsäga förloppet av en process kan ett extremum av den kvantitet som kallas energiförlusthastigheten vara mer användbart än det för entropiproduktionens hastighet; denna mängd förekom i Onsagers 1931 ursprung av detta ämne. Andra skribenter har också känt att utsikterna för allmänna globala extrema principer är grumlade. Sådana författare inkluderar Glansdorff och Prigogine (1971), Lebon, Jou och Casas-Vásquez (2008) och Šilhavý (1997). Det finns goda experimentella bevis för att värmekonvektion inte följer extrema principer för tidshastighet för entropiproduktion. Teoretisk analys visar att kemiska reaktioner inte följer extrema principer för den andra differentialen av tidshastigheten för entropiproduktion. Utvecklingen av en allmän extremal princip verkar omöjlig i det nuvarande kunskapsläget.

Ansökningar

Icke-jämviktstermodynamik har framgångsrikt tillämpats för att beskriva biologiska processer som proteinveckning /utveckling och transport genom membran . Det används också för att ge en beskrivning av dynamiken hos nanopartiklar, som kan vara ur jämvikt i system där katalys och elektrokemisk omvandling är inblandad. Dessutom har idéer från icke-jämviktstermodynamik och den informatiska teorin om entropi anpassats för att beskriva allmänna ekonomiska system.

Se även

• Tidskristall
• Dissipativt system
• Entropiproduktion
• Extrema principer i icke-jämviktstermodynamik
• Självorganisering
• Autokatalytiska reaktioner och ordningsskapande
• Självorganiserande kritik
• Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon hierarki av ekvationer
• Boltzmanns ekvation
• Vlasov ekvation
• Maxwells demon
• Informationsentropi
• Spontant symmetribrott
• Autopoiesis
• Maximal effektprincip

Källor

•   Callen, HB (1960/1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , (1:a upplagan 1960) 2:a upplagan 1985, Wiley, New York, ISBN 0-471-86256-8 .
•   Eu, BC (2002). Generaliserad termodynamik. Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4 .
•   Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Termodynamisk teori om struktur, stabilitet och fluktuationer , Wiley-Interscience, London, 1971, ISBN 0-471-30280-5 .
•   Grandy, WT Jr (2008). Entropi och tidsutvecklingen av makroskopiska system . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6 .
• Gyarmati, I. (1967/1970). Icke-jämvikts termodynamik. Fältteori och variationsprinciper , översatt från ungerskan (1967) av E. Gyarmati och WF Heinz, Springer, Berlin.
• Lieb, EH , Yngvason, J. (1999). 'Fysiken och matematiken i termodynamikens andra lag', Physics Reports , 310 : 1–96. Se även detta.

Vidare läsning

•     Ziegler, Hans (1977): En introduktion till termomekanik . Norra Holland, Amsterdam. ISBN 0-444-11080-1 . Andra upplagan (1983) ISBN 0-444-86503-9 .
•   Kleidon, A., Lorenz, RD, redaktörer (2005). Non-equilibrium Thermodynamics and the Production of Entropy , Springer, Berlin. ISBN 3-540-22495-5 .
• Prigogine, I. (1955/1961/1967). Introduktion till termodynamik hos irreversibla processer . 3:e upplagan, Wiley Interscience, New York.
•     Zubarev DN (1974): Nonequilibrium Statistical Thermodynamics . New York, Consultants Bureau. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .
•   Keizer, J. (1987). Statistical Thermodynamics of Nonequilibrium Processes , Springer-Verlag, New York, ISBN 0-387-96501-7 .
•   Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1996): Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Basic Concepts, Kinetic Theory . John Wiley & Sons. ISBN 3-05-501708-0 .
•   Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1997): Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Relaxation and Hydrodynamic Processes . John Wiley & Sons. ISBN 3-527-40084-2 .
•   Tuck, Adrian F. (2008). Atmosfärisk turbulens: ett molekylärt dynamikperspektiv . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-923653-4 .
•   Grandy, WT Jr (2008). Entropi och tidsutvecklingen av makroskopiska system . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6 .
•   Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). Modern termodynamik: från värmemotorer till dissipativa strukturer . John Wiley & Sons, Chichester. ISBN 0-471-97393-9 .
•   de Groot SR, Mazur P. (1984). Icke-jämviktstermodynamik (Dover). ISBN 0-486-64741-2
• Ramiro Augusto Salazar La Rotta. (2011). The non-equilibrium termodynamik, evig

externa länkar

• Stephan Herminghaus Dynamics of Complex Fluids Department vid Max Planck Institute for Dynamics and Self Organization
• Non-equilibrium Statistical Thermodynamics tillämpad på vätskedynamik och laserfysik - 1992- bok av Xavier de Hemptinne.
• Nonequilibrium Thermodynamics of Small Systems - PhysicsToday.org
• Into the Cool - 2005 bok av Dorion Sagan och Eric D. Schneider, om nonequilibrium termodynamik och evolutionsteori .
• Termodynamik '' bortom lokal jämvikt