Kemisk potential

Inom termodynamik är den kemiska potentialen för en art den energi som kan absorberas eller frigöras på grund av en förändring av partikelantalet för den givna arten, t.ex. i en kemisk reaktion eller fasövergång . Den kemiska potentialen för en art i en blandning definieras som förändringshastigheten för fri energi i ett termodynamiskt system med avseende på förändringen i antalet atomer eller molekyler av arten som läggs till systemet. Således är det den partiella derivatan av den fria energin med avseende på mängden av arten, alla andra arters koncentrationer i blandningen förblir konstanta. När både temperatur och tryck hålls konstant, och antalet partiklar uttrycks i mol, är den kemiska potentialen den partiella molära Gibbs fria energin . Vid kemisk jämvikt eller i fasjämvikt är den totala summan av produkten av kemiska potentialer och stökiometriska koefficienter noll, eftersom den fria energin är på ett minimum. I ett system i diffusionsjämvikt är den kemiska potentialen för alla kemiska arter enhetligt densamma överallt i systemet.

Inom halvledarfysik är den kemiska potentialen för ett system av elektroner vid noll absolut temperatur känd som Fermi-energin .

Översikt

Partiklar tenderar att flytta från högre kemisk potential till lägre kemisk potential eftersom detta minskar den fria energin. På detta sätt är kemisk potential en generalisering av "potentialer" i fysiken såsom gravitationspotential . När en boll rullar nerför en kulle, rör den sig från en högre gravitationspotential (högre intern energi alltså högre potential för arbete) till en lägre gravitationspotential (lägre intern energi). På samma sätt, när molekyler rör sig, reagerar, löser sig, smälter, etc., tenderar de alltid naturligt att gå från en högre kemisk potential till en lägre, vilket ändrar partikeltalet , som är konjugatvariabeln till kemisk potential .

Ett enkelt exempel är ett system av utspädda molekyler som diffunderar i en homogen miljö. I detta system tenderar molekylerna att flytta från områden med hög koncentration till låg koncentration, tills koncentrationen till slut är densamma överallt. Den mikroskopiska förklaringen till detta är baserad på kinetisk teori och molekylers slumpmässiga rörelse. Det är dock enklare att beskriva processen i termer av kemiska potentialer: För en given temperatur har en molekyl en högre kemisk potential i ett område med högre koncentration och en lägre kemisk potential i ett område med låg koncentration. Förflyttning av molekyler från högre kemisk potential till lägre kemisk potential åtföljs av frigöring av fri energi. Därför är det en spontan process .

Ett annat exempel, inte baserat på koncentration utan på fas, är en isbit på en platta över 0 °C. En H ₂ O-molekyl som är i den fasta fasen (is) har en högre kemisk potential än en vattenmolekyl som är i vätskefasen (vatten) över 0 °C. När en del av isen smälter omvandlas H ₂ O-molekyler från fast till den varmare vätskan där deras kemiska potential är lägre, så isbiten krymper. Vid smältpunktens temperatur , 0 °C, är de kemiska potentialerna i vatten och is desamma; isbiten varken växer eller krymper, och systemet är i jämvikt .

Ett tredje exempel illustreras av den kemiska reaktionen av dissociation av en svag syra HA (som ättiksyra , A = CH ₃ COO ⁻ ):

H A ⇌ H ⁺ + A ⁻

Vinäger innehåller ättiksyra. När syramolekyler dissocierar minskar koncentrationen av de odissocierade syramolekylerna (HA) och koncentrationerna av produktjonerna (H ⁺ och A ⁻ ) ökar. Således minskar den kemiska potentialen för HA och summan av de kemiska potentialerna för H ⁺ och A ⁻ ökar. När summan av den kemiska potentialen för reaktanter och produkter är lika, är systemet i jämvikt och det finns ingen tendens för reaktionen att fortskrida vare sig framåt eller bakåt. Detta förklarar varför vinäger är surt, eftersom ättiksyra dissocierar i viss utsträckning och frigör vätejoner i lösningen.

Kemiska potentialer är viktiga i många aspekter av flerfasig jämviktskemi , inklusive smältning , kokning , förångning , löslighet , osmos , fördelningskoefficient , vätske-vätskeextraktion och kromatografi . I varje fall är den kemiska potentialen för en given art vid jämvikt densamma i alla faser av systemet.

Inom elektrokemi tenderar joner inte alltid att gå från högre till lägre kemisk potential, men de går alltid från högre till lägre elektrokemisk potential . Den elektrokemiska potentialen karakteriserar fullständigt alla influenser på en jons rörelse, medan den kemiska potentialen inkluderar allt utom den elektriska kraften . (Se nedan för mer om denna terminologi.)

Termodynamisk definition

Den kemiska potentialen μ _i för art i (atomär, molekylär eller nukleär) definieras, som alla intensiva kvantiteter, av termodynamikens fenomenologiska fundamentala ekvation . Detta gäller för både reversibla och irreversibla infinitesimala processer:

\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\ summa _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},

där d U är den oändliga förändringen av inre energi U , d S den oändliga förändringen av entropin S , d V är den oändliga förändringen av volymen V för ett _{termodynamiskt} system i termisk jämvikt, och d Ni är den oändliga förändringen av partikelantalet N _i av art i som partiklar adderas eller subtraheras. T är absolut temperatur , S är entropi , P är tryck och V är volym. Andra arbetstermer, såsom de som involverar elektriska, magnetiska eller gravitationsfält kan läggas till.

Från ovanstående ekvation ges den kemiska potentialen av

\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.

Detta beror på att den interna energin U är en tillståndsfunktion , så om dess differential existerar, så är differentialen en exakt differential såsom ${\displaystyle dU= \sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)dx_{i}} för oberoende variabler$ x 1 _, x 2 _, … , x _N av U. _ Detta uttryck av den kemiska potentialen som en partiell derivata av U med avseende på motsvarande artpartikelantal är obekvämt för system med kondenserad materia, såsom kemiska lösningar, eftersom det är svårt att kontrollera volymen och entropin så att de är konstanta medan partiklar tillsätts . Ett bekvämare uttryck kan erhållas genom att göra en Legendre-transformation till en annan termodynamisk potential : Gibbs fria energi $G=U+PV-TS$ . Från differentialen $mathrm {d} SS\,\mathrm {d} T} ($ ${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V +V\,\mathrm {d} PT\,$ \ för $PV$ och $TS$ tillämpas produktregeln till) och genom att använda uttrycket ovan för ${\displaystyle \mathrm {d} U} ,$ erhålls en differentialrelation för ${\displaystyle \mathrm {d} G} :$

\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\summa _{i=1}^{n}\mu _{i}\, \mathrm {d} N_{i}.

resulterar ett annat uttryck för ${\displaystyle \mu _{i}} :$

\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\ höger)_{T,P,N_{j\neq i}},

och förändringen i Gibbs fria energi för ett system som hålls vid konstant temperatur och tryck är helt enkelt

\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.

I termodynamisk jämvikt, när det aktuella systemet har konstant temperatur och tryck men kan byta partiklar med sin yttre miljö, är Gibbs fria energi på sitt minimum för systemet, det vill säga d G = {\displaystyle \ $} G= 0}$ . Det följer att

\mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.

Användning av denna jämlikhet ger möjlighet att fastställa jämviktskonstanten för en kemisk reaktion.

Genom att göra ytterligare Legendre-transformationer från U till andra termodynamiska potentialer som entalpin $H=U+PV$ och Helmholtz fri energi ${\displaystyle F=U-TS} ,$ uttryck för den kemiska potentialen kan erhållas i termer av dessa:

\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\ höger)_{S,P,N_{j\neq i}},

\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.

Dessa olika former för den kemiska potentialen är alla likvärdiga, vilket innebär att de har samma fysiska innehåll och kan vara användbara i olika fysiska situationer.

Ansökningar

Gibbs –Duhem-ekvationen är användbar eftersom den relaterar individuella kemiska potentialer. Till exempel, i en binär blandning, vid konstant temperatur och tryck, är de kemiska potentialerna för de två deltagarna A och B relaterade till

d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}} }}\,d\mu _{\text{A}}

där $n_{\text{A}}$ är antalet mol av A och $n_{\text{B}}$ är antalet mol av B. Varje instans av fas eller kemisk jämvikt kännetecknas av en konstant. Till exempel kännetecknas smältningen av is av en temperatur, känd som smältpunkten vid vilken fasta och flytande faser är i jämvikt med varandra. Kemiska potentialer kan användas för att förklara lutningarna av linjer på ett fasdiagram genom att använda Clapeyron-ekvationen , som i sin tur kan härledas från Gibbs–Duhem-ekvationen. De används för att förklara kolligativa egenskaper såsom smältpunktssänkning genom applicering av tryck. Henrys lag för det lösta ämnet kan härledas från Raoults lag för lösningsmedlet med användning av kemiska potentialer.

Historia

Kemisk potential beskrevs först av den amerikanske ingenjören, kemisten och matematiska fysikern Josiah Willard Gibbs . Han definierade det så här:

Om vi till någon homogen massa i ett tillstånd av hydrostatisk stress antar att en oändligt liten mängd av något ämne ska läggas till, att massan förblir homogen och dess entropi och volym förblir oförändrade, ökningen av massans energi dividerat med mängden av ämnet läggs till potentialen för det ämnet i den övervägda massan.

Gibbs noterade senare ^{[ citat behövs ]} också att för denna definitions syften kan varje kemiskt element eller kombination av element i givna proportioner betraktas som ett ämne, oavsett om det kan existera av sig självt som en homogen kropp eller inte. Denna frihet att välja gränsen för systemet gör att den kemiska potentialen kan appliceras på ett stort antal system. Termen kan användas inom termodynamik och fysik för alla system som genomgår förändring. Kemisk potential kallas också partiell molär Gibbs-energi (se även partiell molär egenskap) . Kemisk potential mäts i enheter energi/partikel eller motsvarande energi/ mol .

I sin uppsats från 1873 En metod för geometrisk representation av ämnens termodynamiska egenskaper med hjälp av ytor introducerade Gibbs den preliminära översikten av principerna för sin nya ekvation som kan förutsäga eller uppskatta tendenserna hos olika naturliga processer att uppstå när kroppar eller system är kommit i kontakt. Genom att studera växelverkan mellan homogena ämnen i kontakt, dvs kroppar, som är i sammansättning delvis fast, delvis flytande och delvis ånga, och genom att använda en tredimensionell volym – entropi – intern energigraf , kunde Gibbs bestämma tre jämviktstillstånd dvs. "nödvändigtvis stabil", "neutral" och "instabil", och huruvida förändringar kommer att uppstå eller inte. År 1876 byggde Gibbs på detta ramverk genom att introducera begreppet kemisk potential för att ta hänsyn till kemiska reaktioner och tillstånd hos kroppar som är kemiskt olika varandra. Med sina egna ord från ovan nämnda tidning, säger Gibbs:

Om vi i en enda ekvation vill uttrycka det nödvändiga och tillräckliga villkoret för termodynamisk jämvikt för ett ämne när det omges av ett medium med konstant tryck P och temperatur T , kan denna ekvation skrivas:

$\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu)=0$

Där δ hänvisar till variationen som genereras av eventuella variationer i tillståndet hos kroppsdelarna, och (när olika delar av kroppen befinner sig i olika tillstånd) i den proportion i vilken kroppen är uppdelad mellan de olika tillstånden. Villkoret för stabil jämvikt är att värdet på uttrycket inom parentes ska vara ett minimum.

I denna beskrivning avser Gibbs ε till kroppens inre energi , η hänvisar till kroppens entropi och ν är kroppens volym .

Elektrokemisk, intern, extern och total kemisk potential

Den abstrakta definitionen av kemisk potential som ges ovan - total förändring av fri energi per extra mol substans - kallas mer specifikt total kemisk potential . Om två platser har olika totala kemiska potentialer för en art, kan en del av det bero på potentialer associerade med "externa" kraftfält ( elektrisk potentiell energi , gravitationell potentiell energi, etc.), medan resten skulle bero på "inre" faktorer (densitet, temperatur, etc.) Därför kan den totala kemiska potentialen delas upp i intern kemisk potential och extern kemisk potential :

\mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},

var

\mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,

dvs den externa potentialen är summan av elektrisk potential, gravitationspotential, etc. (där q och m är artens laddning och massa, V _ele och h är behållarens elektriska potential respektive höjd och g är accelerationen på grund av gravitationen ). Den inre kemiska potentialen inkluderar allt annat förutom de yttre potentialerna, såsom densitet, temperatur och entalpi. Denna formalism kan förstås genom att anta att den totala energin i ett system, $U$ , är summan av två delar: en intern energi, $U_{\text{int}}$ , och en extern energi på grund av interaktionen mellan varje partikel och ett externt fält, $U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele} }+mgh+\cdots )$ . Definitionen av kemisk potential tillämpad på $U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}$ ger uttrycket ovan för $\mu _{\text{ tot}}$ .

Frasen "kemisk potential" betyder ibland "total kemisk potential", men det är inte universellt. Inom vissa områden, särskilt elektrokemi , halvledarfysik och fasta tillståndsfysik , betyder termen "kemisk potential" inre kemisk potential, medan termen elektrokemisk potential används för att betyda total kemisk potential.

System av partiklar

Elektroner i fasta ämnen

Elektroner i fasta ämnen har en kemisk potential, definierad på samma sätt som den kemiska potentialen hos en kemisk art: Förändringen i fri energi när elektroner tillförs eller tas bort från systemet. När det gäller elektroner uttrycks den kemiska potentialen vanligtvis i energi per partikel snarare än energi per mol, och energin per partikel anges konventionellt i enheter av elektronvolt (eV).

Kemisk potential spelar en särskilt viktig roll i fasta tillståndets fysik och är nära besläktad med begreppen arbetsfunktion , Fermi-energi och Fermi-nivå . Till exempel av n-typ en högre intern kemisk potential av elektroner än kisel av p-typ . I en p-n-övergångsdiod vid jämvikt varierar den kemiska potentialen ( intern kemisk potential) från p-typen till n-typens sida, medan den totala kemiska potentialen (elektrokemisk potential, eller Fermi-nivå ) är konstant genom hela dioden.

Som beskrivits ovan, när man beskriver kemisk potential, måste man säga "relativt vad". I fallet med elektroner i halvledare specificeras ofta intern kemisk potential i förhållande till någon lämplig punkt i bandstrukturen, t.ex. till botten av ledningsbandet. Det kan också specificeras "relativt vakuum", för att ge en kvantitet som kallas arbetsfunktion , men arbetsfunktionen varierar från yta till yta även på ett helt homogent material. Total kemisk potential, å andra sidan, specificeras vanligtvis i förhållande till elektrisk jord .

I atomfysik sägs ibland den kemiska potentialen hos elektronerna i en atom vara det negativa av atomens elektronegativitet . På samma sätt kallas processen för kemisk potentialutjämning ibland som processen för elektronegativitetsutjämning . Denna koppling kommer från Mulliken elektronegativitetsskalan . Genom att infoga de energetiska definitionerna av joniseringspotentialen och elektronaffiniteten i Mulliken-elektronegativiteten ser man att Mullikens kemiska potential är en finit skillnadsapproximation av den elektroniska energin med avseende på antalet elektroner., dvs.

\mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E [N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.

Subnukleära partiklar

Under de senaste åren, ^{[ när? ]} termisk fysik har tillämpat definitionen av kemisk potential på system inom partikelfysik och dess associerade processer. Till exempel, i en kvarg-gluonplasma eller annan QCD-materia , finns det vid varje punkt i rymden en kemisk potential för fotoner , en kemisk potential för elektroner, en kemisk potential för baryontal , elektrisk laddning och så vidare.

När det gäller fotoner är fotoner bosoner och kan mycket enkelt och snabbt uppstå eller försvinna. Därför, vid termodynamisk jämvikt, är den kemiska potentialen för fotoner alltid och överallt noll. Anledningen är att om den kemiska potentialen någonstans var högre än noll, skulle fotoner spontant försvinna från det området tills den kemiska potentialen gick tillbaka till noll; på samma sätt, om den kemiska potentialen någonstans var mindre än noll, skulle fotoner spontant uppstå tills den kemiska potentialen gick tillbaka till noll. Eftersom denna process sker extremt snabbt (åtminstone sker den snabbt i närvaro av tät laddad materia), är det säkert att anta att fotonens kemiska potential aldrig skiljer sig från noll.

Elektrisk laddning är annorlunda eftersom den är bevarad, dvs den kan varken skapas eller förstöras. Det kan dock diffundera. Den "kemiska potentialen för elektrisk laddning" styr denna diffusion: Elektrisk laddning, som allt annat, tenderar att diffundera från områden med högre kemisk potential till områden med lägre kemisk potential. Andra bevarade kvantiteter som baryonnummer är desamma. Faktum är att varje konserverad kvantitet är associerad med en kemisk potential och en motsvarande tendens att diffundera för att utjämna den.

När det gäller elektroner beror beteendet på temperatur och sammanhang. Vid låga temperaturer, utan positroner närvarande, kan elektroner inte skapas eller förstöras. Därför finns det en elektronkemisk potential som kan variera i rymden och orsaka diffusion. Vid mycket höga temperaturer kan emellertid elektroner och positroner spontant dyka upp ur vakuumet ( parproduktion ), så den kemiska potentialen hos elektroner i sig blir en mindre användbar kvantitet än den kemiska potentialen för de konserverade kvantiteterna som (elektroner minus positroner).

De kemiska potentialerna hos bosoner och fermioner är relaterad till antalet partiklar och temperaturen enligt Bose-Einstein-statistik respektive Fermi-Dirac-statistik .

Idealiska kontra icke-ideala lösningar

Den kemiska potentialen för komponent i i lösning för (vänster) ideala [felaktigt linjäriserade] och (höger) verkliga lösningar

Generellt ges den kemiska potentialen som summan av ett idealt bidrag och ett överskottsbidrag:

\mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}} ,

I en ideal lösning är den kemiska potentialen för art i (μ _i ) beroende av temperatur och tryck.

μ _{i 0} ( T , P ) definieras som den kemiska potentialen för rena arter i . Givet denna definition är den kemiska potentialen för art i i en ideal lösning

\mu _{i}^{\text{ideal}}\approx \mu _{i0}+RT\ln(x_{i} ),

där R är gaskonstanten och $x_{i}$ är molfraktionen av art i som finns i lösningen. Den kemiska potentialen blir negativ oändlighet när ${\displaystyle x_{i}=0} ,$ men detta leder inte till icke-fysiska resultat eftersom $x_{i}=0$ betyder att art i inte är närvarande i systemet.

Denna ekvation antar att $\mu _{i}$ endast beror på molfraktionen ( ${\displaystyle x_{i}} )$ som finns i lösningen. Detta försummar intermolekylär interaktion mellan art i med sig själv och andra arter [ i –( j ≠ i )]. Detta kan korrigeras för genom att faktorisera aktivitetskoefficienten för art i , definierad som _yi . Denna korrigering ger

\mu _{i}=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i})+RT\ln(\gamma _{i})=\mu _{i0} (T,P)+RT\ln(x_{i}\gamma _{i}).

Handlingarna ovan ger en mycket grov bild av den ideala och icke-ideala situationen.

Se även

externa länkar

G. Cook och RH Dickerson, "Understanding the chemical potential", American Journal of Physics 63 , s. 737–742 (1995), doi : 10.1119/1.17844 .
TA Kaplan, "The Chemical Potential", Journal of Statistical Physics 122 , s. 1237-1260 (2006), doi : 10.1007/s10955-005-8067-x .
"Värden av den kemiska potentialen för 1300 ämnen" . Eduard-Job-Foundation for Thermo- and Matterdynamics .