Semi-empirisk kvantkemi metod
Semi-empiriska kvantkemimetoder . är baserade på Hartree-Fock- formalismen, men gör många approximationer och erhåller vissa parametrar från empiriska data De är mycket viktiga i beräkningskemi för att behandla stora molekyler där hela Hartree-Fock-metoden utan approximationerna är för dyr. Användningen av empiriska parametrar verkar tillåta viss inkludering av elektronkorrelationseffekter i metoderna.
Inom ramen för Hartree–Fock-beräkningar är vissa delar av information (som tvåelektronintegraler) ibland approximerade eller helt utelämnade. För att korrigera för denna förlust parametriseras semi-empiriska metoder, det vill säga deras resultat anpassas av en uppsättning parametrar, normalt på ett sådant sätt att de ger resultat som bäst överensstämmer med experimentella data, men ibland överensstämmer med ab initio resultat.
Typ av förenklingar som används
Semi-empiriska metoder följer vad som ofta kallas empiriska metoder där tvåelektrondelen av Hamiltonian inte uttryckligen ingår. För π-elektronsystem var detta Hückel-metoden som föreslagits av Erich Hückel . För alla valenselektronsystem föreslogs den utökade Hückel-metoden av Roald Hoffmann .
Semi-empiriska beräkningar är mycket snabbare än deras ab initio motsvarigheter, mestadels på grund av användningen av noll differentiell överlappningsapproximation . Deras resultat kan dock vara mycket felaktiga om molekylen som beräknas inte liknar tillräckligt molekylerna i databasen som används för att parametrisera metoden.
Föredragna applikationsdomäner
Empirisk forskning är ett sätt att få kunskap genom direkt och indirekt observation eller erfarenhet.
Metoder begränsade till π-elektroner
Dessa metoder finns för beräkning av elektroniskt exciterade tillstånd av polyener, både cykliska och linjära. Dessa metoder, såsom Pariser-Parr-Pople-metoden (PPP), kan ge goda uppskattningar av de π-elektroniska exciterade tillstånden, när de parametriseras väl. Under många år överträffade PPP-metoden ab initio exiterade tillståndsberäkningar.
Metoder begränsade till alla valenselektroner.
Dessa metoder kan grupperas i flera grupper:
- Metoder som CNDO/2 , INDO och NDDO som introducerades av John Pople . Implementeringarna syftade till att passa, inte experimentera, utan från början minsta basuppsättningsresultat. Dessa metoder används numera sällan men metodiken ligger ofta till grund för senare metoder.
- Semiempiriska kvantmekaniska metoder GFNn-xTB
- Metoder som finns i datorprogrammen MOPAC , AMPAC , SPARTAN och/eller CP2K som ursprungligen kommer från Michael Dewars grupp . Dessa är MINDO , MNDO , AM1 , PM3 och SAM1 . Här är målet att använda parametrar för att passa experimentella formationsvärme, dipolmoment, joniseringspotentialer och geometrier.
Det senare är den största gruppen av metoder.