Tidsberoende densitetsfunktionsteori

Tidsberoende densitetsfunktionell teori ( TDDFT ) är en kvantmekanisk teori som används inom fysik och kemi för att undersöka egenskaperna och dynamiken hos många kroppssystem i närvaro av tidsberoende potentialer, såsom elektriska eller magnetiska fält . Effekten av sådana fält på molekyler och fasta ämnen kan studeras med TDDFT för att extrahera funktioner som excitationsenergier , frekvensberoende responsegenskaper och fotoabsorptionsspektra .

TDDFT är en förlängning av densitetsfunktionella teorin (DFT), och de konceptuella och beräkningsmässiga grunderna är analoga – för att visa att den (tidsberoende) vågfunktionen är ekvivalent med den (tidsberoende) elektroniska densiteten , och sedan för att härleda effektiv potential hos ett fiktivt icke-samverkande system som returnerar samma densitet som ett givet interagerande system. Frågan om att konstruera ett sådant system är mer komplex för TDDFT, framför allt eftersom den tidsberoende effektiva potentialen vid varje givet ögonblick beror på värdet av densiteten vid alla tidigare tidpunkter. Följaktligen ligger utvecklingen av tidsberoende approximationer för implementeringen av TDDFT efter den för DFT, med applikationer som rutinmässigt ignorerar detta minneskrav.

Översikt

Den formella grunden för TDDFT är Runge–Gross (RG) teoremet (1984) – den tidsberoende analogen till Hohenberg–Kohns (HK) teoremet (1964). RG-satsen visar att det för en given initial vågfunktion finns en unik mappning mellan den tidsberoende externa potentialen för ett system och dess tidsberoende täthet. Detta innebär att vågfunktionen för många kroppar, beroende på 3 N variabler, är ekvivalent med densiteten, som endast beror på 3, och att alla egenskaper hos ett system således kan bestämmas enbart utifrån kunskap om densiteten. Till skillnad från i DFT finns det ingen generell minimeringsprincip inom tidsberoende kvantmekanik. Följaktligen är beviset för RG-satsen mer involverad än HK-satsen.

Med tanke på RG-satsen är nästa steg i att utveckla en beräkningsmässigt användbar metod att bestämma det fiktiva icke-interagerande systemet som har samma densitet som det fysiska (interagerande) systemet av intresse. Som i DFT kallas detta för det (tidsberoende) Kohn–Sham-systemet. Detta system återfinns formellt som den stationära punkten i en handlingsfunktion som definieras i Keldysh-formalismen .

Den mest populära tillämpningen av TDDFT är i beräkningen av energierna för exciterade tillstånd i isolerade system och, mindre vanligt, fasta ämnen. Sådana beräkningar bygger på det faktum att den linjära svarsfunktionen – det vill säga hur elektrontätheten ändras när den yttre potentialen ändras – har poler med exakta excitationsenergier för ett system. Sådana beräkningar kräver, förutom utbytes-korrelationspotentialen, utbytes-korrelationskärnan – den funktionella derivatan av utbytes-korrelationspotentialen med avseende på densiteten.

Formalism

Runge–Gross sats

Runge och Gross tillvägagångssätt överväger ett enkomponentsystem i närvaro av ett tidsberoende skalärfält för vilket Hamiltonian tar formen

{\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}} _{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},

där T är den kinetiska energioperatorn, W elektron-elektroninteraktionen och Vext ( t ) den externa potentialen som tillsammans med antalet elektroner definierar systemet _. Nominellt innehåller den yttre potentialen elektronernas interaktion med systemets kärnor. För icke-trivialt tidsberoende finns en ytterligare explicit tidsberoende potential som kan uppstå till exempel från ett tidsberoende elektriskt eller magnetiskt fält. Vågfunktionen för många kroppar utvecklas enligt den tidsberoende Schrödinger-ekvationen under ett enda initialtillstånd ,

{\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \\ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .

Med Schrödinger-ekvationen som utgångspunkt visar Runge–Gross-satsen att när som helst bestämmer densiteten unikt den yttre potentialen. Detta görs i två steg:

Om man antar att den externa potentialen kan expanderas i en Taylor-serie omkring en given tid, visas det att två externa potentialer som skiljer sig åt med mer än en additiv konstant genererar olika strömtätheter .
Genom att använda kontinuitetsekvationen visas det sedan att för ändliga system motsvarar olika strömtätheter olika elektrondensiteter.

Tidsberoende Kohn–Sham-system

För en given interaktionspotential visar RG-satsen att den externa potentialen unikt bestämmer densiteten. Kohn-Sham-tillvägagångssätten väljer ett icke-interagerande system (det för vilket interaktionspotentialen är noll) för att bilda den densitet som är lika med det interagerande systemet. i vilken icke-interagerande system kan lösas - vågfunktionen hos ett icke-interagerande system kan representeras som en Slater-determinant av enpartikelorbitaler, som var och en bestäms av en enda partiell differentialekvationer i tre variabler – och att den kinetiska energin för ett icke-interagerande system kan uttryckas exakt i termer av dessa orbitaler. Problemet är alltså att bestämma en potential, betecknad som v _s ( r , t ) eller v _KS ( r , t ), som bestämmer en icke-interagerande Hamiltonian, H _s ,

{\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}} _{s}(t),

vilket i sin tur bestämmer en determinant vågfunktion

{\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\ rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,

som är konstruerad i termer av en uppsättning N orbitaler som följer ekvationen,

\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} , t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0) =\phi _{j}(\mathbf {r} ),

och generera en tidsberoende densitet

\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},

så att ρ _s är lika med densiteten för det interagerande systemet hela tiden:

\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).

Observera att i uttrycket för densitet ovan är summeringen över alla $N_{\textrm {b}}$ Kohn–Sham-orbitaler och $f_{j}(t)$ är det tidsberoende ockupationsnumret för orbital $j$ . Om potentialen v _s ( r , t ) kan bestämmas, eller åtminstone väl approximeras, så har den ursprungliga Schrödinger-ekvationen, en enda partiell differentialekvation i 3 N variabler, ersatts av N differentialekvationer i 3 dimensioner, vardera skiljer sig endast i det ursprungliga tillståndet.

Problemet med att bestämma approximationer till Kohn-Sham-potentialen är utmanande. Analogt med DFT bryts den tidsberoende KS-potentialen ned för att extrahera systemets externa potential och den tidsberoende Coulomb-interaktionen, v _J . Den återstående komponenten är utbytes-korrelationspotentialen:

v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_ {\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,

Runge och Gross närmade sig definitionen av KS-potentialen genom ett handlingsbaserat argument med utgångspunkt från Dirac-handlingen.

A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|Hej{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .

Behandlas som en funktion av vågfunktionen, A [Ψ], variationer av vågfunktionen ger Schrödinger-ekvationen med många kroppar som den stationära punkten. Med tanke på den unika kartläggningen mellan densiteter och vågfunktion, behandlade Runge och Gross Dirac-åtgärden som en densitetsfunktion,

A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,

och härledde ett formellt uttryck för åtgärdens utbyteskorrelationskomponent, som bestämmer utbyteskorrelationspotentialen genom funktionell differentiering. Senare observerades att ett tillvägagångssätt baserat på Dirac-åtgärden ger paradoxala slutsatser när man beaktar kausaliteten hos de svarsfunktioner den genererar. Densitetssvarsfunktionen, den funktionella derivatan av densiteten med avseende på den externa potentialen, bör vara kausal: en förändring i potentialen vid en given tidpunkt kan inte påverka densiteten vid tidigare tidpunkter. Responsfunktionerna från Dirac-åtgärden är dock symmetriska i tiden så de saknar den nödvändiga kausala strukturen. Ett tillvägagångssätt som inte lider av denna fråga introducerades senare genom en åtgärd baserad på Keldysh-formalismen om vägintegration i komplex tid. En alternativ lösning av kausalitetsparadoxen genom en förfining av handlingsprincipen i realtid har nyligen föreslagits av Vignale .

Linjär respons TDDFT

Linjär-respons TDDFT kan användas om den externa störningen är liten i den meningen att den inte fullständigt förstör systemets grundtillståndsstruktur. I detta fall kan man analysera systemets linjära respons. Detta är en stor fördel eftersom systemets variation, till första ordningen, endast kommer att bero på marktillståndsvågfunktionen så att vi helt enkelt kan använda alla egenskaper hos DFT.

Betrakta en liten tidsberoende extern störning $\delta V^{ext}(t)$ . Detta ger

H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)

H'_{KS}[\rho ](t) =H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)

och titta på densitetens linjära respons

\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf { r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')

\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')

där $\delta V^{ eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ Här och i det följande antas att primerade variabler är integrerade.

Inom den linjära svarsdomänen kan variationen av Hartree (H) och utbyteskorrelation (xc) potentialen till linjär ordning utökas med avseende på densitetsvariationen

\delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\ delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )

och

\delta V_{xc} [\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t ,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )

Slutligen, att infoga denna relation i responsekvationen för KS-systemet och jämföra den resulterande ekvationen med responsekvationen för det fysiska systemet ger Dyson-ekvationen för TDDFT:

\f {\rmathb _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _ {2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\ frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2} ',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_ {2})

Från denna sista ekvation är det möjligt att härleda systemets excitationsenergier, eftersom dessa helt enkelt är polerna för svarsfunktionen.

Andra linjära svarsmetoder inkluderar Casida-formalismen (en expansion i elektron-hål-par) och Sternheimer-ekvationen (densitetsfunktionell störningsteori).

Nyckelpapper

Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Inhomogen elektrongas" . Fysisk granskning . 136 (3B): B864. Bibcode : 1964PhRv..136..864H . doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
Runge, Erich; Gross, EKU (1984). "Täthetsfunktionell teori för tidsberoende system". Fysiska granskningsbrev . 52 (12): 997. Bibcode : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997 .

Böcker om TDDFT

MAL Marques; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Gross, red. (2006). Tidsberoende densitet funktionell teori . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2 .
Carsten Ullrich (2012). Tidsberoende densitet-funktionell teori: begrepp och tillämpningar . Oxford Graduate Texts. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-956302-9 .

TDDFT-koder

externa länkar