P4 - t - Bu

P4 _- t - Bu

Identifierare
CAS-nummer	111324-04-0   Y
3D-modell ( JSmol )	Interaktiv bild
ECHA InfoCard	100.157.699
PubChem CID	4339838
UNII	114S812CQB   Y
LEDER CC(C)(C)N=P(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C) C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
Egenskaper
Kemisk formel	(CH 3 ) 3 C−N=P(−N=P(−N(CH 3 ) 2 ) 3 ) 3
Molar massa	633,732 g·mol -1
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox referenser

P ₄ - t -Bu är en lättillgänglig kemikalie från gruppen neutrala, peralkylerade steriskt hindrade polyaminofosfazener, som är extremt starka baser men mycket svaga nukleofiler , med formeln (CH ₃ ) ₃ C−N=P(−N=P) (−N( ) ₂ ) ₃ ) _{3 .} CH3 " t -Bu " står för tert -butyl ( _CH3 ) _3C- . "P ₄ " står för det faktum att denna molekyl har 4 fosforatomer . P ₄ - t - Bu kan också betraktas som tetramer triaminoiminofosforan med grundstrukturen H−N=P(−NH ₂ ) ₃ . Den homologa serien av P ₁ till P ₇ polyaminofosfazener med den allmänna formeln ${\ce {[ (R_{2}^{1}N)_{3}P=N-]_{\mathit {x}}-(R_{2}^{1}N)_{3\!-{\mathit { x}}}P=NR2}}$ med företrädesvis metylgrupper som R1 ^, en metylgrupp eller tert -butylgrupp som och jämna nummer x mellan 0 och 6 (P4 _- t - Bu: R1 ⁼ Me, R ² = t -Bu och x = 3) har utvecklats av Reinhard Schwesinger; de resulterande fosfazenbaserna kallas därför också för Schwesinger- superbaser .

Förberedelse

Den konvergerande syntesen av P ₄ - t -Bu härrör från fosforpentaklorid (1) och leder i grenen [ A ] till den välkarakteriserade aminotrisen via den oisolerade klor (dimetylamino)fosfoniumklorid (2) via [(Dimetylamino) fosfoniumtetrafluorborat (3) och vidare via [ A2 ] till den flytande iminotris (dimetylamino) fosforan (4)

${\begin{matrix}{}\\\underbrace {\ce {PCl5}} _{(1)}\ {\ce {->[{\ce {Me2NH }}]}}\underbrace {\left[{\ce {(Me2N)3{\overset {\oplus }{P}}-Cl.{\overset {\ominus }{C}}l}}\höger] } _{(2)}\ {\ce {->[1.\ {\ce {NH3}}][2.\ {\ce {NaBF4}}]}}\ \underbrace {\ce {(Me2N) 3{\overset {\oplus }{P}}-NH2.{\overset {\ominus }{B}}F4}} _{(3)}\\{}\end{matris}}$

 

 

 

 

[]

$\underbrace {\ce {(Me2N)3{\ översatt {\oplus }{P}}-NH2.{\overset {\ominus }{B}}F4}} _{(3)}\ {\ce {->[{\ce {KOMe}}]}} \ \underbrace {\ce {(Me2N)3P=NH}} _{(4)}$

 

 

 

 

[]

 

 

 

 

[]

och i gren [ B ] med fosforpentaklorid och tert -butylammoniumklorid till tert -butylfosforimidtriklorid (5)

$\underbrace {\ce {PCl5}} _{(1)}\ {\ ce {->[t{\text{-}}{\ce {Bu-{\overset {\oplus }{NH3}}.{\overset {\ominus }{Cl}}}}]}}\ \underbrace {t{\text{-}}{\ce {Bu-N=PCl3}}} _{(5)}$

 

 

 

 

[]

Reaktionen [ C ] av överskott (4) med (5) ger hydrokloriden av målprodukten P4 _- t - Bu (6) i 93 % utbyte

$\scriptstyle {\begin{matrix}{}\\\underbrace {\ce {7(Me2N)3P=NH}} _ {(4)}\ +\ \underbrace {t{\text{-}}{\ce {Bu-N=PCl3}}} _{(5)}\ {\ce {->}}\ \underbrace { {\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N{\overset {\oplus }{H}}-}}t{\text{-}}{\ce {Bu.{\overset {\ominus } {Cl}}}}} _{(6)}\ {\ce {->[{\ce {NaBF4}}]}}\ \underbrace {{\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N {\overset {\oplus }{H}}-}}t{\text{-}}{\ce {Bu.{\overset {\ominus }{B}}F4}}} _{(7)}\ {\ce {->[{\ce {KOMe/NaNH2}}]}}\ \underbrace {{\ce {[(Me2N)3P=N]3P=N{\overset {\oplus }{H}}- }}t{\text{-}}{\ce {Bu}}} _{(8)}\\{}\end{matris}}$

 

 

 

 

[]

som också omvandlas till tetrafluorboratsaltet (7) från vilket den fria basen (8) kan erhållas nästan kvantitativt med kaliummetoxid / natriumamid eller med kaliumamid i flytande ammoniak . Överföringen av de hygroskopiska och lätt vattenlösliga hydrokloriderna och de flytande fria baserna till tetrafluorboraterna, som är svåra att lösa i vatten, underlättar hanteringen av ämnena avsevärt.

 

 

 

 

[]

Den relativt okomplicerade konvergerande syntesen med lättillgängliga reaktanter och mycket goda utbyten av mellanprodukterna gör P ₄ - t -Bu till en intressant fosfazensuperbas.

Egenskaper

P ₄ - t -Bu är en av de starkaste neutrala kvävebaserna med ett extrapolerat pK - _värde på 42,1 i acetonitril och jämförs med den starka basen DBU med ett pKa-värde på 24,3 gånger 18 storleksordningar mer basiskt. Föreningen är mycket vällöslig i opolära lösningsmedel, såsom hexan , toluen eller tetrahydrofuran , och är vanligtvis kommersiellt tillgänglig som en 0,8 till 1 molär lösning i hexan. Redan i svagt sura medier protonering den extremt delokaliserade och mjuka P4 _- t - Bu-H-katjonen och orsakar förutom en mycket stark solubiliseringseffekt även en extrem acceleration av additionsreaktioner även vid temperaturer under -78 °C.

P ₄ - t -Bu tackar sin utomordentligt höga basicitet med låg nukleofilicitet till dess mycket höga steriska hinder och involveringen av många donatorgrupper i konjugering med den spatialt krävande strukturen hos katjonen som bildas av protonering.

P ₄ - t -Bu är ett extremt hygroskopiskt fast ämne som är termiskt stabilt upp till 120 °C och kemiskt stabilt mot (torrt) syre och baser. Spår av vatten och protiska föroreningar kan elimineras genom tillsats av brometan . Basen är både mycket hydrofil och mycket lipofil och kan lätt och nästan fullständigt utvinnas från reaktionsblandningar genom bildning av det svårlösliga tetrafluorboratsaltet.

På grund av dess extremt svaga Lewis-basicitet undertrycker katjonen av P4 _- t - Bu typiska sidoreaktioner av metallorganyler (såsom aldolkondensationer ) som kan orsakas av litiumamider såsom litiumdiisopropylamid (LDA).

Ansökningar

Den neutrala superbasen P4 _- t - Bu är överlägsen joniska baser om de är känsliga för oxidation eller sidoreaktioner (såsom acylering) när de orsakar löslighetsproblem eller Lewissyrakatalyserade bireaktioner (såsom aldolreaktioner, epoxiringöppning etc ) .

Dehydrohalogeneringen av n-alkylbromider ger alkenen, såsom reaktionen 1-bromoktan med P ₄ - t -Bu som ger 1-okten nästan kvantitativt (96% ) under milda förhållanden, jämfört med kalium-tert-butoxiden / 18- crown-6 -system med endast 75 % avkastning.

Alkylering på svagt sura metylengrupper (t.ex. i fallet med karboxylsyraestrar eller nitriler ) fortskrider med högt utbyte och selektivitet. Till exempel, genom omsättning av 8-fenylmentylfenylacetat med jodoetan i närvaro av P4- _t - Bu erhålls endast monoetylderivatet i Z -konfigurationen med 95 % utbyte.

Succinonitril reagerar med jodoetan i närvaro av P4 _- t -Bu i 98 % utbyte för att ge tetraetylderivatet utan att genomgå en Thorpe-Ziegler-reaktion för att bilda en cyklisk a-ketonitril.

Trifluormetylering av ketoner (såsom bensofenon ) är också möjlig vid rumstemperatur i goda utbyten upp till 84 % med den inerta fluoroformen (HFC-23) i närvaro av P4 _- t -Bu och tris(trimetylsilyl)amin .

Intramolekylär cyklisering av orto -alkynylfenyletrar leder i närvaro av P4 _- t - Bu under milda förhållanden utan metallkatalysatorer till substituerade bensofuraner .

På grund av dess extrema basicitet föreslogs tidigt att P4 _- t - Bu skulle vara lämplig som initiator för anjonisk polymerisation . Med etylacetat/P4 _- t - Bu-initiatorsystemet kunde poly(metylmetakrylat) (PMMA) med snäv polydispersitet och molära massor upp till 40 000 g·mol ^-1 erhållas i THF .

Anjonisk polymerisation av etylenoxid med initiatorsystemet n-butyllitium /P ₄ - t -Bu ger väldefinierade polyetylenoxider med låg polydispersitet .

Cykliska siloxaner (såsom hexametylcyklotrisiloxan eller dekametylcyklopentasiloxan ) kan också polymeriseras med katalytiska mängder P4 _- t -Bu och vatten eller silanoler som initiatorer under god molekylviktskontroll till termiskt mycket stabila polysiloxaner med sönderdelningstemperaturer på >450 °C. På grund av sin extrema basicitet absorberar P ₄ - t -Bu ivrigt vatten och koldioxid, som båda hämmar anjonisk polymerisation. Upphettning till temperaturer >100 °C tar bort CO ₂ och vatten och återställer den anjoniska polymerisationen. Den extrema hygroskopin av fosfazenbasen P ₄ - t -Bu som ett ämne och i lösningar kräver en stor ansträngning för lagring och hantering och förhindrar dess bredare användning.