Tris(trimetylsilyl)amin

Tris(trimetylsilyl)amin

Namn
Föredraget IUPAC-namn 1,1,1-trimetyl- N , N -bis(trimetylsilyl)silanamin
Identifierare
CAS-nummer	1586-73-8   Y
3D-modell ( JSmol )	Interaktiv bild
ChemSpider	66724
ECHA InfoCard	100.014.951
EG-nummer	216-445-0
PubChem CID	74110
UNII	SVA5FGS9US   Y
CompTox Dashboard ( EPA )	DTXSID2061802
InChI InChI=1S/C9H27NSi3/c1-11(2,3)10(12(4,5)6)13(7,8)9/h1-9H3 Nyckel: PEGHITPVRNZWSI-UHFFFAOYSA-N
LEDER C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C
Egenskaper
Kemisk formel	C9H27NSi 3 _ _ _ _
Molar massa	233,57 g/mol
Utseende	Vaxartad fast substans
Smältpunkt	67–69°C
Kokpunkt	215°C (85°C vid 13mmHg)
Löslighet	Opolära organiska lösningsmedel
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox referenser

Tris(trimetylsilyl)amin är den enklaste tris(trialkylsilyl)aminen som har den allmänna formeln (R _3Si ) _3N , där alla tre väteatomerna i ammoniaken är ersatta av trimetylsilylgrupper (-Si(CH ₃ ) ₃ ) . Tris(trimetylsilyl)amin har i flera år legat i centrum för vetenskapligt intresse som en stabil mellanprodukt vid kemisk kvävefixering (dvs omvandlingen av atmosfäriskt kväve N ₂ till organiska substrat under normala förhållanden).

Produktion

Tidiga försök att framställa tris(trimetylsilyl)amin från ammoniak och trimetylklorsilan (TMS-Cl) var misslyckade även vid temperaturer på 500 °C och i närvaro av basen pyridin . Reaktionen av ammoniak och trimetylklorsilan stannar vid steget av den dubbelsilylerade produkten bis(trimetylsilyl)amin (vanligtvis hänvisad till som hexametyldisilazan , HMDS).

Tris(trimetylsilyl)amin erhålls genom reaktion av natriumsaltet av hexametyldisilazan - från hexametyldisilazan och natriumamid eller från hexametyldisilazan, natrium och styren - med trimetylklorsilan i 80 % utbyte .

${\begin{matris}{}\\{\ce {[(CH3)3Si]2NH ->[+{\ce {NaNH2}}][-{\ce {NH3}}] NaN[Si(CH3)3 ]2 ->[+{\ce {ClSi(CH3)3}}][-{\ce {NaCl}}] N[Si(CH3)3]3}}\\{}\end{matris}}$

Litiumsaltet av hexametyldisilazan - från hexametyldisilazan och butyllitium eller från hexametyldisilazan och fenyllitium - reagerar med trimetylklorsilan endast i utbyte av 50-60 % till tris(trimetylsilyl)amin.

Reaktionen av litiumnitrid med trimetylklorsilan kan utföras som en enkärlsreaktion i THF med 72 % utbyte.

${\ce {Li3N + 3Me3SiCl -> N(Me3Si)3 + 3LiCl}}$

Egenskaper

Tris(trimetylsilyl)amin är en färglös, kristallin eller vaxartad fast substans som är stabil mot vatten och baser. Alkoholer eller syror klyver dock Si-N-bindningen under bildning av ammoniak.

Ansökningar

Tris(trimetylsilyl)amin som en syntetisk byggsten

Av antimontriklorid och tris(trimetylsilyl)amin kan ett kluster av nitridoantimon-kubantyp bildas nästan kvantitativt vid –60 °C.

Ketoner kan trifluormetyleras i närvaro av _{P4 ,} - t - Bu och nonametyltrisilazan under milda förhållanden i utbyten på upp till 84 % med den inerta fluoroformen (HCF3 HFC-23).

Monomeren triklor(trimetylsilyl)-fosforanimin Cl3P ₌ NSiMe3 _bildas av tris(trimetylsilyl)amin och fosforpentaklorid i hexan vid 0 °C ,

som kan polymeriseras till linjära polydiklorfosfazener med definierade molekylvikter och polydispersiteter .

Den cykliska trimeren (NPCl ₂ ) ₃ hexaklorcyklotrifosfan bildas övervägande av tris(trimetylsilyl)amin och fosforpentaklorid i kokande diklormetan (cirka 40 °C) bland andra oligomerer som ger vid upphettning över 250 °C lågmolekylära poly- dikloropho-definierade högmolekylära molekylvikter.

Kvävetrifluorid NF ₃ (som används bland annat för plasmaetsning av kiselskivor) kan erhållas från tris(trimetylsilyl)amin och fluor vid –40 °C i acetonitril , vilket undertrycker bildningen av kväve och tetrafluorhydrazin, som produceras som oönskade biprodukter under standardsyntesen av kvävetrifluorid från ammoniak eller ammoniumfluorid .

Tris(trimetylsilyl)aminmellanprodukt vid kemisk kvävefixering

Den tekniska kvävefixeringen möjliggjordes av Haber-Bosch-processen, där kväve omvandlas till ammoniak genom reduktiv protonering i närvaro av järnkatalysatorer under höga tryck (> 150 bar ) och temperaturer (> 400 °C). Vid kemisk kvävefixering (dvs omvandlingen av atmosfäriskt kväve under normala förhållanden till reaktiva utgångsmaterial för kemiska synteser, vanligtvis även ammoniak), spelar tris(trimetylsilyl)amin en viktig roll i den så kallade reduktiva silyleringen, eftersom den hydrolyseras med vatten till ammoniak.

${\ce {{N2}+{6e ^{-}}->[{\ce {Catalyst:}}\ {\ce {Mo}},\ {\ce {Fe}},\ {\ce {Co}}]}}{\begin{cases }{\ce {->[{\ce {H+}}]}}&{\ce {2NH3}}\\{}\\{\ce {->[{\ce {R3Si-X}}][ -\,{\ce {X-}}]}}&{\ce {2N(SiR3)3}}\end{fall}}$

Redan 1895 observerades att metalliskt litium reagerar med kväve till litiumnitrid vid rumstemperatur. 1972 observerade K. Shiina att litium (som elektrondonator ) bildas med trimetylsilylklorid under mörknande tris(trimetylsilyl)amin i närvaro av krom(III)klorid som katalysator vid rumstemperatur med kvävet som används för inertering.

${\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce { Li}}}\ {\ce {->[{\ce {CrCl3}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce {Li}}}{\ce {Cl }}$

På senare tid, för reduktiv silylering av N2, _har natrium använts istället för litium som elektrondonator och molybden- och järnföreningar (såsom pentakarbonyljärn eller ferrocener ) som katalysatorer, upp till 34 ekvivalenter N( _Me3Si ) ₃ kan erhållas per järnatom i katalysatorn.

${\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {Röd}{\ce {Na}}}\ {\ce {->[{\ce {Fe-katalysator}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {Röd}{\ce {Na}}}{\ ce {Cl}}$

Med ett molybden-ferrocenkomplex som katalysator kunde ett omsättningstal på upp till 226 uppnås.

${\color {Röd}{\ce {N2}}}+{\color {NavyBlue}{\ce {Me3Si}}}{\ce {{Cl}+Na-> [{\ce {Mo/Fe-katalysator}}.][{\ce {RT}} \atop (1\ {\ce {atm}})]}}\ {\color {Röd}{\ce {N }}}{\color {NavyBlue}{\ce {(Me3Si)3}}}$

Den katalytiska produktiviteten hos de hittills utvecklade katalysatorerna för kemisk kvävefixering är, trots intensiv forskning, fortfarande i storleksordningen mindre än till exempel de moderna polymerisationskatalysatorerna av metallocentyp eller enzymer .