Molekylärt omloppsdiagram
Ett molekylärt omloppsdiagram , eller MO-diagram , är ett kvalitativt beskrivande verktyg som förklarar kemisk bindning i molekyler i termer av molekylär orbitalteori i allmänhet och metoden med linjär kombination av atomorbitaler (LCAO) i synnerhet. En grundläggande princip för dessa teorier är att när atomer binder för att bilda molekyler, kombineras ett visst antal atomära orbitaler för att bilda samma antal molekylära orbitaler , även om de inblandade elektronerna kan omfördelas mellan orbitalerna. Detta verktyg är mycket väl lämpat för enkla diatomiska molekyler som diväte , dioxygen och kolmonoxid men blir mer komplex när man diskuterar även jämförelsevis enkla polyatomära molekyler, såsom metan . MO-diagram kan förklara varför vissa molekyler existerar och andra inte. De kan också förutsäga bindningsstyrkan, såväl som de elektroniska övergångar som kan ske.
Historia
Kvalitativ MO-teori introducerades 1928 av Robert S. Mulliken och Friedrich Hund . En matematisk beskrivning gavs av bidrag från Douglas Hartree 1928 och Vladimir Fock 1930.
Grunderna
Molekylära orbitaldiagram är diagram över molekylära orbitala (MO) energinivåer , visade som korta horisontella linjer i mitten, flankerade av konstituerande atomorbital (AO) energinivåer för jämförelse, med energinivåerna som ökar från botten till toppen. Linjer, ofta streckade diagonala linjer, förbinder MO-nivåer med deras ingående AO-nivåer. Degenererade energinivåer visas vanligtvis sida vid sida. Lämpliga AO- och MO-nivåer fylls med elektroner av Pauli Exclusion Principle, symboliserad av små vertikala pilar vars riktningar indikerar elektronsnurrarna . Själva AO- eller MO-formerna visas ofta inte på dessa diagram. För en diatomisk molekyl visar ett MO-diagram effektivt energetiken i bindningen mellan de två atomerna, vars AO-obundna energier visas på sidorna. För enkla polyatomära molekyler med en "central atom" såsom metan ( CH
4 ) eller koldioxid ( CO
2 ), kan ett MO-diagram visa en av de identiska bindningarna till den centrala atomen. För andra polyatomära molekyler kan ett MO-diagram visa en eller flera bindningar av intresse i molekylerna, vilket utelämnar andra för enkelhetens skull. Ofta, även för enkla molekyler, kan AO- och MO-nivåer av inre orbitaler och deras elektroner utelämnas från ett diagram för enkelhets skull.
I MO-teorin bildas molekylära orbitaler genom överlappning av atomära orbitaler . Eftersom σ-bindningar har större överlappning än π-bindningar har σ- bindning och σ* -antibindningsorbitaler större energiuppdelning (separation) än π- och π*-orbitaler. Atomomloppsenergin korrelerar med elektronegativitet eftersom fler elektronegativa atomer håller sina elektroner tätare och sänker deras energier. Att dela molekylära orbitaler mellan atomer är viktigare när atomorbitaler har jämförbar energi; när energierna skiljer sig mycket tenderar orbitalerna att vara lokaliserade på en atom och bindningssättet blir joniskt . Ett andra villkor för överlappande atomorbitaler är att de har samma symmetri.
 |
| MO-diagram för diväte. Här visas elektroner med prickar. |
|---|
Två atomära orbitaler kan överlappa varandra på två sätt beroende på deras fasförhållande (eller relativa tecken för verkliga orbitaler ). Fasen (eller tecknet) för en orbital är en direkt följd av elektronernas vågliknande egenskaper. I grafiska representationer av orbitaler avbildas orbitaltecknet antingen med ett plus- eller minustecken (som inte har något samband med elektrisk laddning ) eller genom att skugga en lob. Själva fasens tecken har ingen fysisk betydelse förutom när man blandar orbitaler för att bilda molekylära orbitaler.
Två orbitaler med samma tecken har en konstruktiv överlappning som bildar en molekylär orbital med huvuddelen av elektrontätheten placerad mellan de två kärnorna. Denna MO kallas den bindande orbitalen och dess energi är lägre än den för de ursprungliga atomorbitalen. En bindning som involverar molekylära orbitaler som är symmetriska med avseende på varje rotation runt bindningsaxeln kallas en sigmabindning ( σ -bindning ). Om fasen cyklar en gång medan den roterar runt axeln, är bindningen en pi-bindning ( π -bindning). Symmetrietiketter definieras vidare av huruvida orbitalen bibehåller sin ursprungliga karaktär efter en inversion kring dess centrum; om det gör det, definieras det gerade , g . Om orbitalen inte bibehåller sin ursprungliga karaktär är den ungerade , u .
Atomorbitaler kan också interagera med varandra utanför fas vilket leder till destruktiv utsläckning och ingen elektrontäthet mellan de två kärnorna vid det så kallade nodplanet avbildat som en vinkelrät streckad linje. I denna anti-bindande MO med energi som är mycket högre än de ursprungliga AO:s, är alla närvarande elektroner lokaliserade i lober som pekar bort från den centrala internkärnaxeln. För en motsvarande σ -bindande orbital skulle en sådan orbital vara symmetrisk men differentierad från den med en asterisk som i σ* . För en π -bindning skulle motsvarande bindnings- och antibindningsorbitaler inte ha sådan symmetri runt bindningsaxeln och betecknas π respektive π* .
Nästa steg i att konstruera ett MO-diagram är att fylla de nybildade molekylära orbitaler med elektroner. Tre allmänna regler gäller:
- Aufbau -principen säger att orbitaler fylls med start med lägst energi
- Pauli uteslutningsprincipen säger att det maximala antalet elektroner som upptar en orbital är två, med motsatta snurr
- Hunds regel säger att när det finns flera MO:s med lika energi, så upptar elektronerna MO:s en i taget innan två elektroner upptar samma MO.
Den fyllda MO högst i energi kallas den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) och den tomma MO precis ovanför den är då den lägsta lediga molekylära orbitalen (LUMO). Elektronerna i de bindande MO:s kallas bindningselektroner och alla elektroner i den antibindande orbitalen skulle kallas antibindande elektroner . Minskningen av energin hos dessa elektroner är drivkraften för bildning av kemiska bindningar. Närhelst blandning för en atomomloppsbana inte är möjlig på grund av symmetri eller energi, skapas en icke-bindande MO, som ofta är ganska lik och har en energinivå lika med eller nära dess beståndsdel AO, vilket således inte bidrar till bindningsenergi. Den resulterande elektronkonfigurationen kan beskrivas i termer av bindningstyp, paritet och beläggning, till exempel dihydrogen 1σ g 2 . Alternativt kan den skrivas som en molekylär termsymbol, t.ex. 1 Σ g + för diväte. Ibland används bokstaven n för att beteckna en icke-bindande orbital.
För en stabil obligation definieras obligationsordningen som
måste vara positiv.
Den relativa ordningen i MO-energier och beläggning motsvarar elektroniska övergångar som finns i fotoelektronspektroskopi ( PES). På detta sätt är det möjligt att experimentellt verifiera MO-teori. I allmänhet indikerar skarpa PES-övergångar icke-bindande elektroner och breda band indikerar bindande och antibindande delokaliserade elektroner. Band kan lösas upp i fin struktur med avstånd som motsvarar vibrationslägen för den molekylära katjonen (se Franck-Condon-principen) . PES-energier skiljer sig från joniseringsenergier som hänför sig till den energi som krävs för att ta bort den n: e elektronen efter att de första n − 1 elektronerna har tagits bort. MO-diagram med energivärden kan erhållas matematiskt med hjälp av Hartree–Fock-metoden . Utgångspunkten för varje MO-diagram är en fördefinierad molekylär geometri för den aktuella molekylen. Ett exakt förhållande mellan geometri och orbitalenergier ges i Walsh-diagram .
sp blandning
Fenomenet sp-blandning uppstår när molekylära orbitaler med samma symmetri bildade från kombinationen av 2s och 2p atomära orbitaler är tillräckligt nära i energi för att interagera ytterligare, vilket kan leda till en förändring i den förväntade ordningen av orbitalenergierna. När molekylära orbitaler bildas erhålls de matematiskt från linjära kombinationer av startatomorbitaler. I allmänhet, för att förutsäga deras relativa energier, är det tillräckligt att endast betrakta en atomomloppsbana från varje atom för att bilda ett par molekylära orbitaler, eftersom bidragen från de andra är försumbara. Till exempel, i dioxygen kan 3σ g MO grovt sett anses vara bildad av enbart interaktion av syre 2p z AOs. Den har visat sig ha lägre energi än 1π u MO, både experimentellt och från mer sofistikerade beräkningsmodeller, så att den förväntade fyllningsordningen är 3σ g före 1π u . Därför är approximationen att ignorera effekterna av ytterligare interaktioner giltig. Experimentella och beräkningsresultat för homonukleär diatomik från Li 2 till N 2 och vissa heteronukleära kombinationer såsom CO och NO visar dock att 3σ g MO har högre energi än (och därför fyllt efter) 1π u MO. Detta kan rationaliseras eftersom den första approximationen 3σ g har en lämplig symmetri för att interagera med den 2σ g -bindande MO som bildas från 2s AOs. Som ett resultat sänks 2σ g i energi, medan 3σ g höjs. För de tidigare nämnda molekylerna resulterar detta i att 3σ g har högre energi än 1π u MO, vilket är där sp-blandning är mest uppenbar. På samma sätt leder växelverkan mellan 2σ u * och 3σ u * MOs till en sänkning av energin för den förra och en höjning av energin för den senare. Detta är emellertid av mindre betydelse än interaktionen mellan de bindande MOs.
Diatomiska MO-diagram
Ett diatomiskt molekylärt omloppsdiagram används för att förstå bindningen av en diatomisk molekyl . MO-diagram kan användas för att härleda magnetiska egenskaper hos en molekyl och hur de förändras med jonisering . De ger också insikt om molekylens bindningsordning, hur många bindningar som delas mellan de två atomerna.
Elektronernas energier förstås ytterligare genom att tillämpa Schrödinger-ekvationen på en molekyl. Kvantmekanik kan beskriva energierna exakt för enstaka elektronsystem men kan approximeras exakt för flera elektronsystem med hjälp av Born-Oppenheimer Approximation, så att kärnorna antas stationära. LCAO -MO- metoden används tillsammans för att ytterligare beskriva molekylens tillstånd .
Diatomiska molekyler består av en bindning mellan endast två atomer . De kan delas in i två kategorier: homonukleära och heteronukleära. En homonukleär diatomisk molekyl är en som består av två atomer av samma grundämne . Exempel är H2 _ , O2 _ och N2 . En heteronukleär diatomisk molekyl är sammansatt av två atomer av två olika grundämnen. Exempel inkluderar CO , HCl och NO .
Diväte
Den minsta molekylen, vätgas , existerar som diväte (HH) med en enda kovalent bindning mellan två väteatomer. Eftersom varje väteatom har en enda 1s atomorbital för sin elektron , bildas bindningen genom överlappning av dessa två atomära orbitaler. I figuren är de två atomorbitalerna avbildade till vänster och till höger. Den vertikala axeln representerar alltid orbitalenergierna . Varje atomomloppsbana är ensam upptagen med en upp- eller nedpil som representerar en elektron.
Tillämpning av MO-teori för diväte resulterar i att båda elektronerna finns i den bindande MO med elektronkonfigurationen 1σ g 2 . Bindningsordningen för diväte är (2-0)/2 = 1. Fotoelektronspektrumet för diväte visar en enkel uppsättning multipletter mellan 16 och 18 eV (elektronvolt).
Dihydrogen MO-diagrammet hjälper till att förklara hur en bindning bryts. När energi appliceras på diväte sker en molekylär elektronisk övergång när en elektron i den bindande MO befordras till den antibindande MO. Resultatet är att det inte längre finns någon nettovinst i energi.
Superpositionen av de två 1s-atomorbitalerna leder till bildandet av σ- och σ*-molekylorbitalerna. Två atomära orbitaler i fas skapar en större elektrondensitet, vilket leder till σ-orbitalen. Om de två 1s-orbitalerna inte är i fas, orsakar en nod mellan dem ett energihopp, σ*-orbitalen. Från diagrammet kan du härleda bindningsordningen , hur många bindningar som bildas mellan de två atomerna. För denna molekyl är den lika med en. Bindningsordning kan också ge insikt i hur nära eller sträckt en bindning har blivit om en molekyl joniseras.
Dihelium och diberyllium
Dihelium (He-He) är en hypotetisk molekyl och MO-teori hjälper till att förklara varför dihelium inte finns i naturen. MO-diagrammet för dihelium ser väldigt likt det för diväte, men varje helium har två elektroner i sin 1s atomomlopp snarare än en för väte, så det finns nu fyra elektroner att placera i de nybildade molekylorbitalen.
Det enda sättet att åstadkomma detta är genom att ockupera både bindnings- och antibindningsorbitaler med två elektroner, vilket reducerar bindningsordningen ((2−2)/2) till noll och avbryter nettoenergistabiliseringen. Men genom att ta bort en elektron från dihelium bildas den stabila gasfasarten He
+ 2 -jon med bindningsordning 1/2.
En annan molekyl som är utesluten utifrån denna princip är diberyllium . Beryllium har en elektronkonfiguration 1s 2 2s 2 , så det finns återigen två elektroner i valensnivån. Däremot kan 2:orna blandas med 2p-orbitalerna i diberyllium, medan det inte finns några p-orbitaler i valensnivån för väte eller helium. Denna blandning gör att den antibindande 1σ u orbitalen är något mindre antibindande än den bindande 1σ g orbitalen binder, med en nettoeffekt att hela konfigurationen har en lätt bindningskaraktär. Detta förklarar det faktum att diberylliummolekylen existerar och har observerats i gasfasen. Den lätta bindningsnaturen förklarar den låga dissociationsenergin på endast 59 kJ·mol −1 .
Dilitium
MO-teorin förutsäger korrekt att dilitium är en stabil molekyl med bindningsordning 1 (konfiguration 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). 1s MO är helt fyllda och deltar inte i bindning.
Dilitium är en gasfasmolekyl med mycket lägre bindningsstyrka än diväte eftersom 2s-elektronerna avlägsnas längre från kärnan. I en mer detaljerad analys som tar hänsyn till miljön för varje orbital på grund av alla andra elektroner, har både 1σ-orbitalerna högre energier än 1s AO och den upptagna 2σ har också högre energi än 2s AO (se tabell 1).
Diboron
MO-diagrammet för dibor (BB, elektronkonfiguration 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) kräver införandet av en atomorbital överlappningsmodell för p-orbitaler . De tre hantelformade p-orbitalerna har lika energi och är orienterade inbördes vinkelrätt (eller ortogonalt ). De p-orbitaler som är orienterade i z-riktningen (pz) kan överlappa end-on och bilda en bindande (symmetrisk) σ-orbital och en antibindande σ*-molekylorbital. I motsats till sigma 1s MO har σ 2p viss icke-bindande elektrontäthet på vardera sidan av kärnorna och σ* 2p har en viss elektrondensitet mellan kärnorna.
De andra två p-orbitaler, p y och p x , kan överlappa varandra. Den resulterande bindningsorbitalen har sin elektrontäthet i form av två lober ovanför och under molekylens plan. Orbitalen är inte symmetrisk kring molekylaxeln och är därför en pi-orbital . Den antibindande pi-orbitalen (även asymmetrisk) har fyra lober som pekar bort från kärnorna. Både p y och p x orbitaler bildar ett par pi orbitaler lika i energi ( degenererade ) och kan ha högre eller lägre energier än sigma orbitalen.
I dibor deltar inte 1s och 2s elektronerna i bindning men de enskilda elektronerna i 2p orbitaler upptar 2πp y och 2πp x MO, vilket resulterar i bindningsordning 1. Eftersom elektronerna har lika energi (de är degenererade) är dibor en diradikal och eftersom snurrarna är parallella är molekylen paramagnetisk .
I vissa diboryner exciteras boratomerna och bindningsordningen är 3.
Dikarbon
Liksom dibor är dikol (CC- elektronkonfiguration :1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) en reaktiv gasfasmolekyl. Molekylen kan beskrivas som att den har två pi-bindningar men utan en sigma-bindning.
Dinkväve
Med kväve ser vi de två molekylära orbitalerna blandas och energiavstötningen. Detta är resonemanget för omarrangemanget från ett mer bekant diagram. Lägg märke till hur σ från 2p beter sig mer icke-bindande som på grund av blandning, samma sak som 2s σ. Detta orsakar också ett stort energihopp i 2p σ* orbitalen. Bindningsordningen för diatomiskt kväve är tre, och det är en diamagnetisk molekyl.
Bindningsordningen för dikväve (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) är tre eftersom två elektroner nu också adderas i 3σ MO. MO-diagrammet korrelerar med det experimentella fotoelektronspektrumet för kväve. 1σ-elektronerna kan matchas till en topp vid 410 eV (bred), 2σ g -elektronerna vid 37 eV (bred), 2σ u -elektronerna vid 19 eV (dubbel), 1π u 4- elektronerna vid 17 eV (multipletter), och slutligen 3σ g 2 vid 15,5 eV (skarp).
Dioxygen
Oxygen har en liknande uppställning som H 2 , men nu överväger vi 2s och 2p orbitaler. När du skapar molekylorbitaler från p-orbitaler, lägg märke till att de tre atomära orbitaler delas upp i tre molekylära orbitaler, en enkel degenererad σ och en dubbelt degenererad π orbitaler. En annan egenskap vi kan observera genom att undersöka molekylära omloppsdiagram är den magnetiska egenskapen hos diamagnetisk eller paramagnetisk . Om alla elektronerna är ihopparade uppstår en lätt repulsion och den klassificeras som diamagnetisk. Om oparade elektroner är närvarande, attraheras det av ett magnetfält, och därför paramagnetiskt. Syre är ett exempel på en paramagnetisk diatomik. Observera också att bindningsordningen för diatomiskt syre är två.
MO-behandling av disyre skiljer sig från den för de tidigare diatomiska molekylerna eftersom pσ MO nu har lägre energi än 2π-orbitalen. Detta tillskrivs interaktion mellan 2s MO och 2p z MO. Fördelning av 8 elektroner över 6 molekylära orbitaler lämnar de sista två elektronerna som ett degenererat par i 2pπ* antibindande orbitaler, vilket resulterar i en bindningsordning på 2. Liksom i dibor har dessa två oparade elektroner samma spin i grundtillståndet, vilket är en paramagnetiskt diradikalt triplettsyre . Det första exciterade tillståndet har båda HOMO-elektronerna parade i en orbital med motsatta snurr, och är känt som singletsyre .
Obligationsordningen minskar och bindningslängden ökar i ordningen O
+ 2 (112,2 pm), O
2 (121 pm), O
− 2 (128 pm) och O
2− 2 (149 pm).
Difluor och dineon
I difluor upptar ytterligare två elektroner 2pπ* med bindningsordningen 1. I dineon Ne
2 (som med dihelium) är antalet bindningselektroner lika med antalet antibindande elektroner och denna molekyl existerar inte.
Dimolybden och ditungsten
Dimolybden ( Mo 2 ) är känd för att ha en sextuppelbindning . Detta involverar två sigmabindningar (4d z 2 och 5s), två pi-bindningar (med 4d xz och 4d yz ), och två deltabindningar (4d x 2 − y 2 och 4d xy ). Ditungsten ( W 2 ) har en liknande struktur.
MO energier översikt
Tabell 1 ger en översikt över MO-energier för första radens diatomiska molekyler beräknade med Hartree-Fock-Roothaan-metoden, tillsammans med atomomloppsenergier.
| Tabell 1. Beräknade MO-energier för diatomiska molekyler i Hartrees | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| H 2 | Li 2 | B 2 | C 2 | N 2 | O 2 | F 2 | |
| 1σ g | -0,5969 | -2,4523 | -7,7040 | - 11,3598 | - 15,6820 | - 20,7296 | -26,4289 |
| 1σ u | -2,4520 | -7,7032 | -11,3575 | -15,6783 | -20,7286 | -26.4286 | |
| 2σ g | -0,1816 | -0,7057 | -1,0613 | -1,4736 | -1,6488 | -1,7620 | |
| 2σ u | -0,3637 | -0,5172 | -0,7780 | -1,0987 | -1,4997 | ||
| 3σ g | -0,6350 | -0,7358 | -0,7504 | ||||
| 1π u | -0,3594 | -0,4579 | -0,6154 | -0,7052 | -0,8097 | ||
| 1π g | -0,5319 | -0,6682 | |||||
| 1s (AO) | -0,5 | -2,4778 | -7,6953 | -11.3255 | -15,6289 | -20,6686 | -26.3829 |
| 2s (AO) | -0,1963 | -0,4947 | -0,7056 | -0,9452 | -1,2443 | -1,5726 | |
| 2p (AO) | -0,3099 | -0,4333 | -0,5677 | -0,6319 | -0,7300 |
Heteronukleär diatomik
I heteronukleära diatomiska molekyler sker blandning av atomära orbitaler endast när elektronegativitetsvärdena är lika. I kolmonoxid (CO, isoelektronisk med dikväve) har syre 2s orbital mycket lägre energi än kol 2s orbital och därför är blandningsgraden låg. Elektronkonfigurationen 1σ 2 1σ* 2 2σ 2 2σ* 2 1π 4 3σ 2 är identisk med den för kväve. G- och u-subskripten gäller inte längre eftersom molekylen saknar ett symmetricentrum.
I vätefluorid (HF) kan väte 1s orbital blandas med fluor 2p z orbital för att bilda en sigmabindning eftersom energin hos 1s väte experimentellt är jämförbar med 2p fluor. HF-elektronkonfigurationen 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 reflekterar att de andra elektronerna förblir i tre ensamma par och att bindningsordningen är 1.
Ju mer elektronegativ atom är desto mer energiskt exciterad eftersom den i energi liknar sin atomomloppsbana. Detta står också för majoriteten av elektronnegativiteten som finns runt den mer elektronegativa molekylen. Genom att tillämpa LCAO-MO-metoden kan vi gå bort från en mer statisk Lewis-strukturtyp och faktiskt ta hänsyn till periodiska trender som påverkar elektronrörelser. Icke-bindande orbitaler hänvisar till ensamma par som ses på vissa atomer i en molekyl. En ytterligare förståelse för energinivåförfining kan erhållas genom att fördjupa sig i kvantkemi; Schrödinger-ekvationen kan användas för att förutsäga rörelse och beskriva tillståndet för elektronerna i en molekyl.
NEJ
Kväveoxid är en heteronukleär molekyl som uppvisar blandning. Konstruktionen av dess MO-diagram är densamma som för de homonukleära molekylerna. Den har en bindningsordning på 2,5 och är en paramagnetisk molekyl. Energiskillnaderna för 2s orbitaler är tillräckligt olika för att var och en producerar sina egna icke-bindande σ orbitaler. Lägg märke till att detta är ett bra exempel på att få det joniserade NO + att stabilisera bindningen och generera en trippelbindning, vilket också ändrar den magnetiska egenskapen till diamagnetisk.
HF
Vätefluorid är ett annat exempel på en heteronukleär molekyl. Det är något annorlunda genom att π-orbitalen är icke-bindande, liksom 2s σ. Från vätet interagerar dess valens 1s-elektron med 2p-elektronerna i fluor. Denna molekyl är diamagnetisk och har en bindningsordning på ett.
Triatomära molekyler
Koldioxid
Koldioxid , CO
2 , är en linjär molekyl med totalt sexton bindningselektroner i valensskalet . Kol är den centrala atomen i molekylen och en huvudaxel, z-axeln, visualiseras som en enda axel som går genom mitten av kol och de två syreatomerna. För konventionen är blå atomomloppslober positiva faser, röda atomorbitaler är negativa faser, med avseende på vågfunktionen från lösningen av Schrödinger- ekvationen . I koldioxid är energierna kol 2s (−19,4 eV), kol 2p (−10,7 eV) och syre 2p (−15,9 eV)) associerade med atomorbitalerna i närheten medan syre 2s energi (−32,4 eV) är olika .
Kol och varje syreatom kommer att ha en 2s atomorbital och en 2p atomorbital, där p-orbitalen är uppdelad i p x , p y , och p z . Med dessa härledda atomorbitaler härleds symmetrietiketter med avseende på rotation kring huvudaxeln som genererar en fasförändring, pi-bindning ( π ) eller genererar ingen fasförändring, känd som en sigmabindning ( σ ). Symmetrietiketter definieras vidare av huruvida atomomloppsbanan bibehåller sin ursprungliga karaktär efter en inversion kring sin centrumatom; om atomomloppsbanan behåller sin ursprungliga karaktär definieras den gerade , g , eller om atomomloppsbanan inte bibehåller sin ursprungliga karaktär ungerade , u . Den slutliga symmetrimärkta atomorbitalen är nu känd som en irreducerbar representation.
Koldioxidens molekylära orbitaler är gjorda av den linjära kombinationen av atomära orbitaler med samma irreducerbara representation som också liknar atomomloppsenergi. Betydande atomomloppsöverlappning förklarar varför sp-bindning kan uppstå. Stark blandning av syre 2s atomorbital är inte att förvänta och är icke-bindande degenererade molekylära orbitaler. Kombinationen av liknande atomomlopps-/vågfunktioner och kombinationerna av atomomlopps-/vågfunktionsinverser skapar speciella energier som är förknippade med den icke-bindande (ingen förändring), bindning (lägre än endera förälders orbitalenergi) och antibindning (högre energi än endera förälderatomomloppsbanan) energi) molekylära orbitaler.
- MO modell koldioxid
Atomorbitaler av koldioxid
Molekylära orbitaler av koldioxid
MO-diagram av koldioxid
Vatten
För olinjära molekyler är orbitalsymmetrierna inte σ eller π utan beror på varje molekyls symmetri. Vatten ( H
2 O ) är en böjd molekyl (105°) med C 2v molekylär symmetri . De möjliga orbitalsymmetrierna listas i tabellen nedan. Till exempel multipliceras en orbital med B 1- symmetri (kallad ab 1- orbital med ett litet b eftersom det är en enelektronfunktion) med -1 under symmetrioperationerna C 2 (rotation kring den 2-faldiga rotationsaxeln) och σ v '(yz) (reflektion i molekylplanet). Den multipliceras med +1(oförändrad) med identitetsoperationen E och med σ v (xz) (reflektion i planet som delar HOH-vinkeln).
| C 2v | E | C 2 | σ v (xz) | σ v '(yz) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x 2 , y 2 , z 2 |
| A 2 | 1 | 1 | −1 | −1 | R z | xy |
| B 1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x , R y | xz |
| B 2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y , Rx | yz |
Syreatomorbitalen är märkta enligt deras symmetri som en 1 för 2s orbitalen och b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) och a 1 (2p z ) för de tre 2p orbitalen. De två väte 1s-orbitalerna är förblandade för att bilda en 1 (σ) och b 2 (σ*) MO.
Blandning sker mellan orbitaler med samma symmetri med jämförbar energi, vilket resulterar i en ny uppsättning MO:s för vatten:
- 2a 1 MO från blandning av syret 2s AO och vätet σ MO.
- 1b 2 MO från blandning av syret 2p y AO och vätet σ* MO.
- 3a 1 MO från blandning av a 1 AO.
- 1b 1 icke-bindande MO från syret 2p x AO (p-orbitalen vinkelrät mot molekylplanet).
I överensstämmelse med denna beskrivning visar fotoelektronspektrumet för vatten en skarp topp för den icke-bindande 1b 1 MO (12,6 eV) och tre breda toppar för 3a 1 MO (14,7 eV), 1b 2 MO (18,5 eV) och 2a 1 MO (32,2 eV). 1b 1 MO är ett ensamt par, medan 3a 1 , 1b 2 och 2a 1 MO kan lokaliseras för att ge två O−H-bindningar och ett ensamt par i planet. Denna MO-behandling av vatten har inte två ekvivalenta par av ensamstående kaninöron .
vätesulfid (H 2 S) har en C 2v- symmetri med 8 valenselektroner men böjningsvinkeln är bara 92°. Såsom återspeglas i dess fotoelektronspektrum jämfört med vatten är 5a 1 MO (motsvarande 3a 1 MO i vatten) stabiliserat (förbättrad överlappning) och 2b 2 MO (motsvarande 1b 2 MO i vatten) destabiliseras (sämre överlappning) ).
externa länkar
- MO-diagram på meta-synthesis.com Länk
- MO-diagram på chem1.com Länk
- Molekylära orbitaler vid winter.group.shef.ac.uk Länk