Sextuppelband

MO-diagram av dimolybden

En sextuppelbindning är en typ av kovalent bindning som involverar 12 bindningselektroner och där bindningsordningen är 6. De enda kända molekylerna med sanna sexdubbelbindningar är diatomiskt dimolybden ( Mo 2 ) och ditungsten ( W 2 ), som finns i gasformen fas och har kokpunkter på 4 639 °C (8 382 °F) respektive 5 930 °C (10 710 °F).

Teoretisk analys

Roos et al hävdar att inget stabilt element kan bilda bindningar av högre ordning än en sextuppelbindning, eftersom den senare motsvarar en hybrid av s- orbitalen och alla fem d- orbitaler , och f - orbitaler drar ihop sig för nära kärnan för att binda i lantaniderna . Kvantmekaniska beräkningar har faktiskt visat att dimolybdenbindningen bildas av en kombination av två σ-bindningar , två π-bindningar och två δ-bindningar . (Också σ- och π-bindningarna bidrar mycket mer signifikant till sexdubbelbindningen än δ-bindningarna.)

Även om ingen φ-bindning har rapporterats för övergångsmetalldimerer, förutsägs det att om några sextuply-bundna aktinider skulle existera, skulle åtminstone en av bindningarna sannolikt vara en φ-bindning som i femdubblat bunden diuran och dineptunium <a i=6>. Ingen sextuppelbindning har observerats i lantanider eller aktinider.

För de flesta grundämnen är till och med möjligheten till en sextuppelbindning utesluten, eftersom d- elektronerna ferromagnetiskt kopplar , istället för att binda. De enda kända undantagen är dimolybden och ditungsten.

Kvantmekanisk behandling

Den formella bindningsordningen för en molekyl är hälften av antalet bindningselektroner överskott till antibindande elektroner; för en typisk molekyl uppnår den uteslutande heltalsvärden . En fullständig kvantbehandling kräver en mer nyanserad bild, där elektroner kan existera i en superposition, som bidrar fraktionerat till både bindande och antibindande orbitaler. I en formell sextuppelbindning skulle det finnas P = 6 olika elektronpar; en effektiv sextuppelbindning skulle då ha alla sex som nästan helt bidrar till att binda orbitaler.

Molekyl FBO EBO
Cr 2 6 3.5
[PhCrCrPh] 5 3.5
Cr2 ( O2CCH3 ) 4 _ _ _ 4 2.0
Mån 2 6 5.2
W 2 6 5.2
Ac 2 3 1.7
Th 2 4 3.7
Pa 2 5 4.5
U 2 6 3.8
[PhUUPh] 5 3.7
[Re 2 Cl 8 ] 2- 4 3.2

I Roos et al :s beräkningar kunde den effektiva obligationsordningen bestämmas av formeln

där η b är andelen av formell bindningsorbital ockupation för ett elektronpar p , η ab är proportionen av den formella antibonding orbital ockupationen, och c är en korrektionsfaktor som svarar för avvikelser från jämviktsgeometrin . Flera metall -metallobligationers EBO:er anges i tabellen till höger, jämfört med deras formella obligationsorder.

Dimolybden och ditungsten är de enda molekylerna med effektiva bindningsordningar över 5, med en femfaldig bindning och en delvis bildad sjätte kovalent bindning . Även om dikrom formellt beskrivs som att ha en sexdubbel bindning, beskrivs bäst som ett par kromatomer med alla elektronsnurr kopplade till varandra.

Medan diuran också formellt beskrivs ha en sexdubbel bindning, har relativistiska kvantmekaniska beräkningar bestämt att det är en fyrdubbelbindning med fyra elektroner ferromagnetiskt kopplade till varandra snarare än i två formella bindningar. Tidigare beräkningar på diuran behandlade inte den elektroniska molekylära Hamiltonian relativistiskt och producerade högre bindningsordningar på 4,2 med två ferromagnetiskt kopplade elektroner.

Kända exempel: dimolybden och ditungsten

Laseravdunstning av ett molybdenark vid låga temperaturer (7 K ) producerar gasformigt dimolybden (Mo 2 ). De resulterande molekylerna kan sedan avbildas med, till exempel, nära-infraröd spektroskopi eller UV-spektroskopi .

Både ditungsten och dimolybden har mycket korta bindningslängder jämfört med närliggande metalldimerer. Till exempel har sextuply-bonded dimolybden en jämviktsbindningslängd på 1,93 Å. Detta jämviktsinternukleära avstånd är betydligt lägre än i dimeren för någon angränsande 4d-övergångsmetall och tyder på högre bindningsorder. Emellertid är bindningsdissociationsenergierna för ditungsten och dimolybden ganska låga, eftersom det korta interna nukleära avståndet introducerar geometrisk töjning.

Dimer Kraftkonstant (Å) EBO
Cu 2 1.13 1.00
Ag 2 1.18 1.00
Au 2 2.12 1.00
Zn 2 0,01 0,01
Cd 2 0,02 0,02
Hg 2 0,02 0,02
Mn 2 0,09 0,07
Mån 2 6,33 5,38

En empirisk teknik för att bestämma bindningsordningen är spektroskopisk undersökning av bindningskraftkonstanter . Paulings formel förutsäger att bindningsordningen är ungefär proportionell mot kraftkonstanten; det är,

där n är bindningsordningen, k e är kraftkonstanten för den interatomiska interaktionen och k e (1) är kraftkonstanten för en enkelbindning mellan atomerna.

Tabellen till höger visar några valda kraftkonstanter för metall-metalldimerer jämfört med deras EBO; i enlighet med en sexdubbel bindning är molybdens summerade kraftkonstant väsentligt mer än femdubbling av enkelbindningskraftkonstanten.

0 Liksom dikrom förväntas dimolybden och ditungsten uppvisa ett 1 Σ g + singlett grundtillstånd . Men i volfram uppstår detta grundtillstånd från en hybrid av antingen två 5D - grundtillstånd eller två 7S3 - exciterade tillstånd. Endast det senare motsvarar bildningen av en stabil, sextuply-bunden ditungstendimer .

Ligandeffekter

Även om sexdubbel bindning i homodimerer är sällsynt, är det fortfarande en möjlighet i större molekyler.

Aromatik

Teoretiska beräkningar tyder på att böjda dimetallocener har en högre bindningsordning än sina linjära motsvarigheter. Av denna anledning Schaefer- labbet undersökt dimetallocener för naturliga sextuppelbindningar. Sådana föreningar tenderar dock att uppvisa Jahn-Teller-distorsion , snarare än en sann sextuppelbindning.

Till exempel är dirhenocen böjd. Att beräkna dess gränsmolekylära orbitaler antyder förekomsten av relativt stabila singlett- och tripletttillstånd , med en sextuppelbindning i singletttillståndet. Men det tillståndet är det upphetsade ; trippelgrundtillståndet bör uppvisa en formell pentuppelbindning . På liknande sätt, för dibensenkomplexen Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 och W 2 (C 6 H 6 ) 2 , molekylära bindningsorbitaler för tripletttillstånden med symmetri D 6h och D 6d indikerar möjligheten av en intermetallisk sextuppelbindning. Kvantkemiberäkningar visar dock att motsvarande D 2h singlettgeometri är stabilare än D 6h tripletttillståndet med 3–39 kcal/mol , beroende på den centrala metallen.

Oxo-ligander

Både kvantmekaniska beräkningar och fotoelektronspektroskopi av volframoxidklustren W 2 O n (n = 1-6) indikerar att ökat oxidationstillstånd minskar bindningsordningen i ditungsten. Till en början bryts de svaga δ-bindningarna för att ge en fyrdubbelbunden W2O ; ytterligare oxidation genererar ditungstenkomplexet W 2 O 6 med två överbryggande oxo-ligander och inga direkta WW-bindningar.

Vidare läsning

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Sextuple_bond&oldid=1121285325 "