Singlet syre
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC namn
Singlet syre
|
|
|
Systematiskt IUPAC-namn
Dioxiden |
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChEBI | |
| 491 | |
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| O 2 | |
| Molar massa | 31,998 g·mol -1 |
| Reagerar | |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Singletsyre , systematiskt benämnd dioxygen(singlet) och dioxiden , är en gasformig oorganisk kemikalie med formeln O=O (även skriven som 1
[O
2 ] eller 1
O
2 ), som är i ett kvanttillstånd där alla elektroner är spinnparade . Det är kinetiskt instabilt vid omgivningstemperatur, men sönderfallshastigheten är långsam.
Det lägsta exciterade tillståndet för den diatomiska syremolekylen är ett singletttillstånd . Det är en gas med fysikaliska egenskaper som endast skiljer sig subtilt från de i det mer utbredda triplettgrundtillståndet O 2 . När det gäller dess kemiska reaktivitet är dock singlettsyre mycket mer reaktivt mot organiska föreningar. Det är ansvarigt för fotonedbrytning av många material men kan användas konstruktivt i preparativ organisk kemi och fotodynamisk terapi . Spårmängder av singlettsyre finns i den övre atmosfären och även i förorenade stadsatmosfärer där det bidrar till bildandet av lungskadlig kvävedioxid . Det förekommer och samexisterar ofta i miljöer som också genererar ozon , såsom tallskogar med fotonedbrytning av terpentin . [ citat behövs ]
Termerna "singlet oxygen" och " triplet oxygen " härrör från varje forms antal elektronsnurr . Singletten har bara ett möjligt arrangemang av elektronspin med ett totalt kvantspinn på 0, medan tripletten har tre möjliga arrangemang av elektronspin med ett totalt kvantspinn på 1, motsvarande tre degenererade tillstånd.
I spektroskopisk notation är de lägsta singlett- och triplettformerna av O 2 märkta 1 Δ g respektive 3 Σ
− g .
Elektronisk struktur
Singlet syre hänvisar till ett av två singlett elektroniska exciterade tillstånd. De två singletttillstånden betecknas 1 Σ
+ g och 1 Δg (det föregående upphöjda "1" indikerar ett singletttillstånd) . Singlettillstånden för syre är 158 och 95 kilojoule per mol högre i energi än triplettens grundtillstånd för syre. Under de vanligaste laboratorieförhållandena omvandlas det högre energi 1 Σ
+ g singletttillståndet snabbt till det mer stabila, lägre energi 1 Δ g singletttillståndet. Detta mer stabila av de två exciterade tillstånden har sina två valenselektroner spin-parade i en π* orbital medan den andra π* orbitalen är tom. Detta tillstånd hänvisas till med titeltermen, singlett oxygen , vanligen förkortat 1 O 2 , för att skilja det från triplett-grundtillståndsmolekylen 3 O 2 .
Molekylär orbitalteori förutsäger det elektroniska grundtillståndet betecknat med molekyltermen symbol 3 Σ
– g , och två lågt liggande exciterade singletttillstånd med termsymbolerna 1 Δ g och 1 Σ
+ g . Dessa tre elektroniska tillstånd skiljer sig endast åt i spinn och beläggning av syres två antibindande π g -orbitaler, som är degenererade (lika i energi). Dessa två orbitaler klassificeras som antibindande och har högre energi. Enligt Hunds första regel , i grundtillståndet, är dessa elektroner oparade och har liknande (samma) spinn. Detta triplettgrundtillstånd med öppet skal av molekylärt syre skiljer sig från de flesta stabila diatomiska molekyler, som har singlett ( 1 Σ
+ g ) grundtillstånd.
exciterade tillstånd med högre energi är lättillgängliga från detta grundtillstånd, återigen i enlighet med Hunds första regel ; den första flyttar en av de högenergioparade grundtillståndselektronerna från en degenererad orbital till den andra, där den "vänder" och parar den andra, och skapar ett nytt tillstånd, ett singletttillstånd som kallas 1 Δ g - tillståndet ( en term symbol , där den föregående upphöjda "1" indikerar det som ett singletttillstånd). Alternativt kan båda elektronerna förbli i sina degenererade orbitaler i marktillståndet, men spinn av den ena kan "vända" så att den nu är motsatt till den andra (dvs den är fortfarande i en separat degenererad orbital, men inte längre av liknande spinn) ; detta skapar också ett nytt tillstånd, ett singletttillstånd som kallas 1 Σ
+ g -tillståndet. Marken och de två första singlettexiterade tillstånden av syre kan beskrivas med det enkla schemat i figuren nedan.
+ g singlett syre (andra exciterat tillstånd) och 3 Σ
− g triplettsyre (grundtillstånd). De molekylära orbitaler med lägst energi 1s är likformigt fyllda i alla tre och utelämnas för enkelhets skull. De breda horisontella linjerna märkta π och π* representerar vardera två molekylära orbitaler (för fyllning med upp till 4 elektroner totalt). De tre tillstånden skiljer sig endast åt i beläggnings- och spinntillstånden för elektroner i de två degenererade π* antibindande orbitalerna.
Singlettillståndet på 1 Δ g är 7882,4 cm −1 över triplettens 3 Σ
− g grundtillstånd., vilket i andra enheter motsvarar 94,29 kJ/mol eller 0,9773 eV. 1 Σ
+ g singletten är 13 120,9 cm −1 (157,0 kJ / mol eller 1,6268 eV) över marktillståndet.
Strålningsövergångar mellan de tre lågt liggande elektroniska syretillstånden är formellt förbjudna som elektriska dipolprocesser. De två singlett-triplettövergångarna är förbjudna både på grund av spinnvalsregeln ΔS = 0 och på grund av paritetsregeln att gg-övergångar är förbjudna. Singlet-singlet-övergången mellan de två exciterade tillstånden är spin-tillåten men paritetsförbjuden.
Det lägre, O 2 ( 1 Δ g ) tillståndet kallas vanligen singlett syre . Energiskillnaden på 94,3 kJ/mol mellan grundtillstånd och singlettsyre motsvarar en förbjuden singlett-triplett-övergång i det nära- infraröda vid ~1270 nm. Som en konsekvens är singlettsyre i gasfasen relativt långlivad (54-86 millisekunder), även om interaktion med lösningsmedel minskar livslängden till mikrosekunder eller till och med nanosekunder. År 2021 uppmättes livslängden för luftburet singlettsyre vid gränssnitt mellan luft och fast material till 550 mikrosekunder.
Det högre 1 Σ
+ g -tillståndet är mycket kortlivat. I gasfasen avslappnar den främst till grundtillståndstripletten med en medellivslängd på 11,8 s. I lösningsmedel såsom CS2 av och CCl4 slappnar det emellertid . till den nedre singletten 1 Δg i millisekunder på grund av icke-strålningsförfallskanaler
Paramagnetism på grund av orbital rörelsemängd
Båda singlettsyretillstånden har inga oparade elektroner och därför inget nettoelektronspin. 1 Δ g är emellertid paramagnetisk , vilket framgår av observationen av ett elektronparamagnetiskt resonansspektrum (EPR) . Paramagnetismen i 1 Δ g -tillståndet beror på en nettoomloppsrörelse ( och inte spinn) elektroniskt vinkelmomentum. I ett magnetfält degenereras -nivåerna i två nivåer med z-projektioner med vinkelmoment +1 µ och −1 µ runt molekylaxeln. Den magnetiska övergången mellan dessa nivåer ger upphov till EPR-övergången.
Produktion
Olika metoder för framställning av singlettsyre finns. Bestrålning av syrgas i närvaro av ett organiskt färgämne som sensibiliseringsmedel, såsom rosa bengal , metylenblått eller porfyriner - en fotokemisk metod - resulterar i dess produktion. Stora stationära koncentrationer av singlettsyre rapporteras från reaktionen av triplettexciterad pyrodruvsyra med löst syre i vatten. Singletsyre kan också produceras i icke-fotokemiska, preparativa kemiska procedurer . En kemisk metod innefattar nedbrytning av trietylsilylhydrotrioxid som genereras in situ från trietylsilan och ozon.
- (C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )
En annan metod använder den vattenhaltiga reaktionen av väteperoxid med natriumhypoklorit :
- H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O
En tredje metod frigör singlettsyre via fosfitozonider, som i sin tur genereras in situ , såsom trifenylfosfitozonid . Fosfitozonider kommer att sönderdelas för att ge singlettsyre:
- (RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
- (RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )
En fördel med denna metod är att den är mottaglig för icke-vattenhaltiga förhållanden.
Reaktioner
På grund av skillnader i deras elektronskal skiljer sig singlett- och triplettsyre i sina kemiska egenskaper; singletsyre är mycket reaktivt. Livslängden för singlettsyre beror på mediet. I normala organiska lösningsmedel är livslängden bara några mikrosekunder medan i lösningsmedel som saknar CH-bindningar kan livslängden vara så lång som sekunder.
Organisk kemi
Till skillnad från grundtillståndssyre deltar singlettsyre i Diels-Alder [4+2]- och [2+2] -cykloadditionsreaktioner och formella samordnade ene-reaktioner . Det oxiderar tioetrar till sulfoxider. Organometalliska komplex bryts ofta ned av singlettsyre. Med vissa substrat bildas 1,2-dioxetaner ; cykliska diener såsom 1,3-cyklohexadien bildar [4+2] -cykloadditionsaddukter .
[4+2]-cykloadditionen mellan singlettsyre och furaner används i stor utsträckning i organisk syntes .
I singletsyrereaktioner med alkeniska allylgrupper , t.ex. citronella, visas, genom att den allyliska protonen absorberas, i en enliknande reaktion , vilket ger allylhydroperoxiden R–O–OH (R = alkyl ), som sedan kan reduceras till motsvarande allylalkohol .
I reaktioner med vatten trioxidan bildas en ovanlig molekyl med tre på varandra följande sammanlänkade syreatomer. [ citat behövs ]
Biokemi
I fotosyntesen kan singlettsyre produceras från de ljusskördande klorofyllmolekylerna . En av rollerna för karotenoider i fotosyntetiska system är att förhindra skador orsakade av producerat singlettsyre genom att antingen ta bort överflödig ljusenergi från klorofyllmolekyler eller släcka singletsyremolekylerna direkt.
Inom däggdjursbiologi är singlettsyre en av de reaktiva syrearterna , som är kopplad till oxidation av LDL - kolesterol och resulterande kardiovaskulära effekter. Polyfenolantioxidanter kan avlägsna och minska koncentrationer av reaktiva syreämnen och kan förhindra sådana skadliga oxidativa effekter.
Förtäring av pigment som kan producera singletsyre med aktivering av ljus kan ge allvarlig ljuskänslighet i huden (se fototoxicitet , ljuskänslighet hos människor , fotodermatit , fytofotodermatit ). Detta är särskilt ett problem hos växtätande djur (se Ljuskänslighet hos djur ).
Singlet syre är den aktiva arten i fotodynamisk terapi .
Analytisk och fysikalisk kemi
Direkt detektering av singlettsyre är möjlig med hjälp av känslig laserspektroskopi [ icke-primär källa behövs ] eller genom dess extremt svaga fosforescens vid 1270 nm, som inte är synlig. Men vid höga singlettsyrekoncentrationer fluorescensen hos singletsyre-"dimol"-arten - samtidig emission från två singletsyremolekyler vid kollision - observeras som ett rött sken vid 634 nm och 703 nm. [ bättre källa behövs ]
Vidare läsning
- Bodner, GM (2002) Föreläsningsdemonstrationsfilmblad: 8.4 Liquid Oxygen—Paramagnetism and Color, West Lafayette, IN, USA: Purdue University Department of Chemistry, se Liquid Oxygen---Paramagnetism and Color and Lecture Demonstration Movie Sheets , tillgänglig 11 augusti 2015; alternativt, se Bodner, GM; K. Keyes & TJ Greenbowe (1995) Purdue University Lecture Demonstration Manual, 2nd Edn, sid. TBD, New York, NY, USA: John Wiley and Sons. [Tidigare förekommande referens om magnetiska egenskaper hos syretillstånd.]