Levande polymerisation
Inom polymerkemi är levande polymerisation en form av kedjetillväxtpolymerisation där förmågan hos en växande polymerkedja att avslutas har tagits bort. Detta kan åstadkommas på en mängd olika sätt. Kedjeavslutning och kedjeöverföringsreaktioner saknas och kedjeinitieringshastigheten är också mycket större än kedjeutbredningshastigheten . Resultatet är att polymerkedjorna växer med en mer konstant hastighet än vad som ses vid traditionell kedjepolymerisation och deras längder förblir mycket lika (dvs de har ett mycket lågt polydispersitetsindex ). Levande polymerisation är en populär metod för att syntetisera blocksampolymerer eftersom polymeren kan syntetiseras i steg, där varje steg innehåller en annan monomer . Ytterligare fördelar är förutbestämd molmassa och kontroll över ändgrupper .
Levande polymerisation är önskvärd eftersom den erbjuder precision och kontroll i makromolekylär syntes. Detta är viktigt eftersom många av de nya/användbara egenskaperna hos polymerer beror på deras mikrostruktur och molekylvikt. Eftersom molekylvikt och dispersitet är mindre kontrollerade i icke-levande polymerisationer, är denna metod mer önskvärd för materialdesign
I många fall förväxlas levande polymerisationsreaktioner eller tros vara synonyma med kontrollerade polymerisationer. Även om dessa polymerisationsreaktioner är mycket lika, finns det en skillnad mellan definitionerna av dessa två reaktioner. Medan levande polymerisationer definieras som polymerisationsreaktioner där terminering eller kedjeöverföring elimineras, är kontrollerade polymerisationsreaktioner reaktioner där terminering undertrycks, men inte elimineras, genom införandet av ett vilande tillstånd av polymeren. Denna distinktion är dock fortfarande aktuell i litteraturen.
Levande polymerisation : En kedjepolymerisation från vilken kedjeöverföring och kedjeavslutning saknas.
Notera : I många fall är kedjeinitieringshastigheten snabb jämfört med kedjeutbredningshastigheten, så att antalet kinetiska kedjebärare är väsentligen konstant under hela polymerisationen.
De viktigaste levande polymerisationsteknikerna är:
- Levande anjonisk polymerisation
- Levande katjonisk polymerisation
- Levande ringöppningsmetatespolymerisation
- Levande friradikalpolymerisation
- Levande kedjetillväxt polykondensationer
Historia
Levande polymerisation demonstrerades av Michael Szwarc 1956 i anjonisk polymerisation av styren med ett alkalimetall / naftalensystem i tetrahydrofuran (THF). Szwarc visade att elektronöverföring skedde från radikalanjon av naftalen till styren . Den initiala radikalanjonen av styren omvandlas till en dianjon (eller motsvarande dinodio-) art, som snabbt tillsatte styren för att bilda en "tvåändad levande polymer". En viktig aspekt av hans arbete, Szwarc använde det aprotiska lösningsmedlet tetrahydrofuran , som löser sig men är annars oreaktivt mot de organometalliska mellanprodukterna. Efter initial tillsats av monomer till initiatorsystemet viskositeten (på grund av ökad polymerkedjetillväxt), men upphör så småningom efter utarmning av monomerkoncentrationen. Han fann dock att tillsats av mer monomer orsakade en ökning av viskositeten, vilket indikerar tillväxt av polymerkedjan, och drog således slutsatsen att polymerkedjorna aldrig hade avslutats. Detta var ett stort steg i polymerkemin, eftersom kontroll över när polymeren släcktes eller avslutades, i allmänhet inte var ett kontrollerat steg. Med denna upptäckt utökades listan över potentiella applikationer dramatiskt.
Idag används levande polymerisationer i stor utsträckning vid framställning av många typer av polymerer eller plaster. Till exempel poly(ftalaldehyd) -polymer, som först utvecklades 1967, syntetiseras via både levande katjoniska och levande anjoniska polymerisationsreaktioner som producerar både den cykliska eller linjära formen av polymeren. Metoden ger kontroll över polymerens kemiska sammansättning och därmed materialets strukturella och elektroniska egenskaper. Denna nivå av kontroll existerar sällan i icke-levande polymerisationsreaktioner.
Snabb initieringshastighet: låg polydispersitet
En av nyckelegenskaperna hos en levande polymerisation är att kedjeavslutnings- och överföringsreaktionerna väsentligen elimineras från de fyra elementära reaktionerna av kedjetillväxtpolymerisation, vilket endast lämnar initierings- och (kedje)förökningsreaktioner.
En nyckelegenskap för levande polymerisation är att initieringshastigheten (vilket betyder att den vilande kemiska arten genererar de aktiva kedjeförökningsarterna) är mycket snabbare än kedjeförökningshastigheten. Sålunda växer alla kedjor i samma takt (utbredningshastigheten).
Den höga initieringshastigheten (tillsammans med frånvaro av avslutning) resulterar i lågt (eller smalt) polydispersitetsindex (PDI), en indikation på bredheten i fördelningen av polymerkedjor (Levande polymerer) Den förlängda livslängden för fortplantningskedjan som möjliggör samverkan -blockpolymerbildning och ändgruppsfunktionalisering som ska utföras på den levande kedjan. Dessa faktorer tillåter också förutsägbara molekylvikter, uttryckta som talmedelmolekylvikten (Mn ) . För ett idealiskt levande system, förutsatt att effektiviteten för att generera aktiva arter är 100 %, där varje initiator endast genererar en aktiv art kan den kinetiska kedjelängden (genomsnittligt antal monomerer som den aktiva arten reagerar med under sin livstid) vid en given tidpunkt uppskattas av att känna till koncentrationen av kvarvarande monomer. Antalets medelmolekylvikt, Mn , ökar linjärt med procentuell omvandling under en levande polymerisation
Tekniker
Levande anjonisk polymerisation
Så tidigt som 1936 föreslog Karl Ziegler att anjonisk polymerisation av styren och butadien genom konsekutiv tillsats av monomer till en alkyllitiuminitiator skedde utan kedjeöverföring eller avslutning. Tjugo år senare demonstrerades levande polymerisation av Szwarc genom anjonisk polymerisation av styren i THF med användning av natriumnaftalen som initiator.
Naftalenanjonen initierar polymerisation genom att reducera styren till dess radikalanjon, som dimeriserar till dilitiodifenylbutan, som sedan initierar polymerisationen. Dessa experiment förlitade sig på Szwarcs förmåga att kontrollera nivåerna av föroreningar som skulle förstöra de mycket reaktiva organometalliska intermediärerna.
Levande a-olefinpolymerisation
a-olefiner kan polymeriseras genom en anjonisk koordinationspolymerisation där katalysatorns metallcentrum anses vara motkatjonen för den anjoniska änden av alkylkedjan (genom en MR-koordination). Ziegler-Natta-initiatorer utvecklades i mitten av 1950-talet och är heterogena initiatorer som används vid polymerisation av alfa-olefiner. Dessa initiatorer var inte bara de första som uppnådde poly(1-alkener) med relativt hög molekylvikt (för närvarande den mest utbredda termoplasten i världen PE( polyeten ) och PP ( polypropylen ) utan initiatorerna kunde också utföra stereoselektiva polymerisationer, vilket tillskrivs till den kirala kristallstrukturen hos den heterogena initiatorn. På grund av betydelsen av denna upptäckt fick Ziegler och Natta 1963 års Nobelpris i kemi. Även om de aktiva arterna som bildas av Ziegler-Natta-initiatorn i allmänhet har långa livslängder (på skalan av timmar eller längre) förkortas livslängden för fortplantningskedjorna på grund av flera kedjeöverföringsvägar ( Beta-hydrideliminering och överföring till medinitiatorn) och anses som ett resultat inte levande.
Metalloceninitiatorer betraktas som en typ av Ziegler-Natta-initiatorer på grund av användningen av tvåkomponentsystemet bestående av en övergångsmetall och en grupp I-III metallsaminitiator (till exempel metylalumoxan (MAO) eller andra alkylaluminiumföreningar) . Metalloceninitiatorerna bildar homogena single site- katalysatorer som ursprungligen utvecklades för att studera effekten som katalysatorstrukturen hade på den resulterande polymerens struktur/egenskaper ; vilket var svårt för multi-site heterogena Ziegler-Natta-initiatorer. På grund av den diskreta enda platsen på metallocenkatalysatorn kunde forskare ställa in och relatera hur den underordnade liganden (de som inte är direkt involverade i de kemiska transformationerna) strukturen och symmetrin kring det kirala metallcentret påverkar polymerens mikrostruktur. På grund av kedjebrytningsreaktioner (huvudsakligen eliminering av beta-hydrid) är emellertid mycket få metallocenbaserade polymerisationer kända.
Genom att ställa in den steriska bulk- och elektroniska egenskaperna hos hjälpliganderna och deras substituenter har en klass av initiatorer kända som kelatinitiatorer (eller postmetalloceninitiatorer) framgångsrikt använts för stereospecifika levande polymerisationer av alfa-olefiner. Kelatinitiatorerna har en hög potential för levande polymerisationer eftersom de underordnade liganderna kan utformas för att motverka eller hämma kedjeavslutningsvägar. Kelatinitiatorer kan ytterligare brytas ned baserat på hjälpliganderna; ansa-cyklopentyadienyl-amido-initiatorer, alfa-diimin-kelater och fenoxi-imin-kelater.
- Ansa-cyklopentadienyl-amido (CpA) initiatorer
CpA-initiatorer har en cyklopentadienylsubstituent och en eller flera kvävesubstituenter koordinerade till metallcentrum (vanligtvis en Zr eller Ti) (Odian). Dimetyl(pentametylcyklopentyl)zirkoniumacetamidinatet i figur___ har använts för en stereospecifik levande polymerisation av 1-hexen vid -10 °C. Den resulterande poly(1-hexenen) var isotaktisk (stereokemin är densamma mellan intilliggande upprepade enheter) bekräftat med ^^ C-NMR. De multipla försöken visade en kontrollerbar och förutsägbar (från katalysator till monomer- förhållande) Mn med låg Đ. Polymerisationen bekräftades vidare vara levande genom att sekventiellt tillsätta 2 portioner av monomeren, den andra portionen tillsattes efter att den första portionen redan var polymeriserad, och övervakning av Đ och Mn i kedjan . De resulterande polymerkedjorna överensstämde med den förutsagda Mn ( med den totala monomerkoncentrationen = portion 1 +2) och visade låg Đ vilket tyder på att kedjorna fortfarande var aktiva, eller levande, när den andra delen av monomeren tillsattes (5).
- a-diiminkelatinitiatorer
a-diiminkelatinitiatorer kännetecknas av att de har en diiminkelatbildande hjälpligandstruktur och som i allmänhet är koordinerad till ett metallcentrum med sen övergång (dvs Ni och Pd).
Brookhart et al. gjorde omfattande arbete med denna klass av katalysatorer och rapporterade levande polymerisation för α-olefiner och visade levande α-olefin kolmonoxid alternerande sampolymerer.
Levande katjonisk polymerisation
Monomerer för levande katjonisk polymerisation är elektronrika alkener såsom vinyletrar, isobutylen , styren och N-vinylkarbazol. Initiatorerna är binära system som består av en elektrofil och en Lewis-syra. Metoden utvecklades runt 1980 med bidrag från Higashimura, Sawamoto och Kennedy. Vanligtvis är det svårt att generera en stabil karbokatjon under en längre tidsperiod, på grund av möjligheten för katjonen att släckas av en p-proton fäst vid en annan monomer i ryggraden, eller i en fri monomer. Därför tas ett annat tillvägagångssätt
I det här exemplet genereras karbokatjonen genom tillsats av en Lewis-syra (saminitiator, tillsammans med halogenet "X" som redan finns på polymeren – se figur), vilket i slutändan genererar karbokatjonen i en svag jämvikt. Denna jämvikt gynnar kraftigt det vilande tillståndet, vilket ger lite tid för permanent släckning eller avbrytande av andra vägar. Dessutom kan en svag nukleofil (Nu:) också tillsättas för att minska koncentrationen av aktiva arter ytterligare och på så sätt hålla polymeren "levande". Det är dock viktigt att notera att per definition är polymererna som beskrivs i detta exempel inte tekniskt levande på grund av införandet av ett vilande tillstånd, eftersom uppsägningen bara har minskat, inte eliminerats (även om detta ämne fortfarande är uppe för debatt). Men de fungerar på liknande sätt och används i liknande tillämpningar som de för verkliga levande polymerisationer.
Levande ringöppningsmetatespolymerisation
Givet de rätta reaktionsförhållandena kan ringöppningsmetatespolymerisation (ROMP) göras levande. De första sådana systemen beskrevs av Robert H. Grubbs 1986 baserat på norbornen och Tebbes reagens och 1978 beskrev Grubbs tillsammans med Richard R. Schrock levande polymerisation med ett volframkarbenkomplex .
I allmänhet involverar ROMP-reaktioner omvandlingen av en cyklisk olefin med signifikant ringtöjning (>5 kcal/mol), såsom cyklobuten, norbornen, cyklopenten, etc., till en polymer som också innehåller dubbelbindningar. Det viktiga att notera om ringöppnande metatespolymerisationer är att dubbelbindningen vanligtvis bibehålls i ryggraden, vilket kan göra att den anses "levande" under rätt förhållanden.
För att en ROMP-reaktion ska anses "levande" måste flera riktlinjer uppfyllas:
- Snabb och fullständig initiering av monomeren. Detta innebär att hastigheten med vilken ett initieringsmedel aktiverar monomeren för polymerisation måste ske mycket snabbt.
- Hur många monomerer som utgör varje polymer (graden av polymerisation) måste relateras linjärt till mängden monomer du började med.
- Polymerens dispersitet måste vara < 1,5 . Med andra ord måste fördelningen av hur långa dina polymerkedjor är i din reaktion vara mycket låg.
Med dessa riktlinjer i åtanke låter det dig skapa en polymer som är väl kontrollerad både i innehåll (vilken monomer du använder) och egenskaper hos polymeren (vilket till stor del kan tillskrivas polymerkedjelängden). Det är viktigt att notera att levande ringöppnande polymerisationer kan vara anjoniska eller katjoniska.
Eftersom levande polymerer har fått sin termineringsförmåga borttagen, betyder detta att när din monomer väl har förbrukats, kommer tillsatsen av mer monomer att resultera i att polymerkedjorna fortsätter att växa tills all ytterligare monomer är förbrukad. Detta kommer att fortsätta tills metallkatalysatorn i slutet av kedjan avsiktligt avlägsnas genom tillsats av ett släckmedel. Som ett resultat kan det potentiellt tillåta en att skapa en block- eller gradientsampolymer ganska enkelt och exakt. Detta kan leda till en hög förmåga att ställa in polymerens egenskaper till en önskad applikation (elektrisk/jonisk ledning, etc.)
"Levande" fri radikal polymerisation
Från och med 1970-talet upptäcktes flera nya metoder som möjliggjorde utvecklingen av levande polymerisation med hjälp av fri radikalkemi . Dessa tekniker involverade katalytisk kedjeöverföringspolymerisation , inifertermedierad polymerisation, stabil friradikalmedierad polymerisation (SFRP), atomöverföringsradikalpolymerisation (ATRP), reversibel additionsfragmenteringskedjeöverföringspolymerisation ( RAFT ) och jodöverföringspolymerisation.
Vid "levande" radikalpolymerisation (eller kontrollerad radikalpolymerisation (CRP)) är kedjebrytningsvägarna allvarligt deprimerade jämfört med konventionell radikalpolymerisation (RP) och CRP kan uppvisa egenskaper hos en levande polymerisation. Men eftersom kedjeavslutning inte saknas, utan endast minimeras, uppfyller CRP tekniskt sett inte de krav som ställs av IUPAC för en levande polymerisation (se introduktionen för IUPAC-definition). Denna fråga har varit uppe för debatt olika forskares synpunkter kan hittas i ett specialnummer av Journal of Polymer Science med titeln Living or Controlled? . Problemet har ännu inte lösts i litteraturen så det betecknas ofta som en "levande" polymerisation, kvasi-levande polymerisation, pseudo-levande och andra termer för att beteckna denna fråga.
Det finns två generella strategier som används i CRP för att undertrycka kedjebrytningsreaktioner och främja snabb initiering i förhållande till förökning. Båda strategierna bygger på att utveckla en dynamisk jämvikt mellan en aktiv förökande radikal och en vilande art.
Den första strategin involverar en reversibel fångstmekanism där den fortplantande radikalen genomgår en aktiverings-/deaktiveringsprocess (dvs. Atom-överföringsradikal-polymerisation ) med en art X. Arten X är en persistent radikal, eller en art som kan generera en stabil radikal , som inte kan avslutas med sig själv eller föröka sig utan endast kan "terminera" reversibelt med den fortplantningsradikal (från den fortplantande polymerkedjan) P*. P* är en radikal art som kan föröka sig (k p ) och irreversibelt avslutas (k t ) med en annan P*. X är normalt en nitroxid (dvs. TEMPO som används i nitroxidmedierad radikalpolymerisation ) eller en organometallisk art. Den vilande arten (Pn - X) kan aktiveras för att regenerera den aktiva förökningsarten (P*) spontant, termiskt, med användning av en katalysator och optiskt.
Den andra strategin är baserad på en degenerativ överföring (DT) av förökningsradikalen mellan överföringsmedel som fungerar som en vilande art (dvs. reversibel addition-fragmentation chain-transfer polymerisation) . De DT-baserade CRP:erna följer den konventionella kinetiken för radikalpolymerisation, det vill säga långsam initiering och snabb avslutning, men överföringsmedlet (Pm-X eller Pn-X) är närvarande i en mycket högre koncentration jämfört med radikalinitiatorn. Den fortplantande radikalen genomgår ett termiskt neutralt utbyte med det vilande överföringsmedlet genom atomöverföring, gruppöverföring eller additionsfragmentkemi.
Levande kedjetillväxt polykondensationer
Polykondensationspolymerisationer för kedjetillväxt utvecklades initialt under förutsättningen att en förändring i substituenteffekter av polymeren, i förhållande till monomeren, gör att polymerens ändgrupp blir mer reaktiv, detta har kallats "reaktiv intermediär polykondensation". Det väsentliga resultatet är att monomerer företrädesvis reagerar med de aktiverade polymerändgrupperna framför reaktioner med andra monomerer. Denna föredragna reaktivitet är den grundläggande skillnaden när man kategoriserar en polymerisationsmekanism som kedjetillväxt i motsats till stegtillväxt där monomer- och polymerkedjeändgruppen har samma reaktivitet (reaktiviteten är okontrollerad). Flera strategier användes för att minimera monomer-monomer-reaktioner (eller självkondensation) och polymerisationer med lågt D och kontrollerbart Mn har uppnåtts med denna mekanism för polymerer med liten molekylvikt. För polymerkedjor med hög molekylvikt (dvs litet förhållande mellan initiator och monomer) är Mn emellertid inte lätt att kontrollera, för vissa monomerer, eftersom självkondensation mellan monomerer inträffade oftare på grund av den låga koncentrationen av fortplantningsämnen.
Katalysatoröverföringspolykondensation
Katalysatoröverföringspolykondensation (CTP) är en polykondensationsmekanism för kedjetillväxt där monomererna inte reagerar direkt med varandra och istället reagerar monomeren endast med polymerändgruppen genom en katalysatormedierad mekanism. Den allmänna processen består av att katalysatorn aktiverar polymerändgruppen följt av en reaktion av ändgruppen med en andra inkommande monomer. Katalysatorn överförs sedan till den långsträckta kedjan medan ändgruppen aktiveras (som visas nedan).
Katalysatoröverföringspolykondensering möjliggör levande polymerisation av π-konjugerade polymerer och upptäcktes av Tsutomu Yokozawa 2004 och Richard McCullough. I CTP är förökningssteget baserat på organiska korskopplingsreaktioner (dvs Kumada-koppling , Sonogashira-koppling , Negishi-koppling ) toppformar kol-kolbindningar mellan difunktionella monomerer. När Yokozawa och McCullough oberoende upptäckte polymerisationen med hjälp av en metallkatalysator för att koppla ett Grignard-reagens med en organohalid som skapar en ny kol-kolbindning. Mekanismen nedan visar bildningen av poly(3-alkyltiofen) med användning av en Ni-initiator (Ln kan vara 1,3-bis(difenylfosfino)propan (dppp) ) och liknar den konventionella mekanismen för Kumada-koppling som involverar en oxidativ addition , ett transmetallerings- och ett reduktivt elimineringssteg . Det finns emellertid en nyckelskillnad, efter reduktiv eliminering i CTP bildas ett associativt komplex (vilket har stötts av intra-/intermolekylära oxidativa additionskonkurrensexperiment) och den efterföljande oxidativa additionen sker mellan metallcentret och den associerade kedjan (en intramolekylär väg). Medan i en kopplingsreaktion diffunderar den nybildade alkyl/arylföreningen bort och den efterföljande oxidativa additionen sker mellan en inkommande Ar-Br-bindning och metallcentrum. Det associativa komplexet är väsentligt för att polymerisation ska kunna ske på ett levande sätt eftersom det tillåter metallen att genomgå en föredragen intramolekylär oxidativ addition och förbli med en enda fortplantningskedja (i överensstämmelse med kedjetillväxtmekanismen), i motsats till en intermolekylär oxidativ addition med andra monomerer som finns i lösningen (överensstämmer med en stegvis tillväxt, icke-levande, mekanism). Monomeromfattningen av CTP har ökat sedan dess upptäckt och har inkluderat poly(fenylen), poly(fluor), poly(selenofen) och poly(pyrrol)er.
Levande gruppöverföringspolymerisation
Gruppöverföringspolymerisation har också egenskaper hos levande polymerisation. Den appliceras på alkylerade metakrylatmonomerer och initiatorn är en silylketenacetal . Ny monomer adderas till initiatorn och till den aktiva växande kedjan i en Michael-reaktion . Med varje tillsats av en monomergrupp överförs trimetylsilylgruppen till kedjans ände. Den aktiva kedjeänden är inte jonisk som vid anjonisk eller katjonisk polymerisation utan är kovalent. Reaktionen kan katalyseras av bifluorider och biooxianjoner såsom tris(dialkylamino)sulfoniumbifluorid eller tetrabutylammoniumbibensoat . Metoden upptäcktes 1983 av OW Webster och namnet föreslogs först av Barry Trost .
Ansökningar
Levande polymerisationer används i kommersiell syntes av många polymerer.
Sampolymersyntes och tillämpningar
Sampolymerer är polymerer som består av flera olika monomerarter och kan ordnas i olika ordningsföljder, varav tre visas i figuren nedan.
Även om det finns andra (alternerande sampolymerer, ympsampolymerer och stereosegmentsampolymerer), är dessa tre vanligare i den vetenskapliga litteraturen. Dessutom kan blocksampolymerer existera så många typer, inklusive triblock (ABA), alternerande block (ABABAB), etc.
Av dessa tre typer syntetiseras block- och gradientsampolymerer vanligtvis genom levande polymerisationer, på grund av den lätthet att kontrollera levande polymerisation. Sampolymerer är mycket önskvärda på grund av den ökade flexibiliteten hos egenskaper en polymer kan ha jämfört med sina homopolymermotsvarigheter. De syntetiska teknikerna som används sträcker sig från ROMP till generiska anjoniska eller katjoniska levande polymerisationer.
Sampolymerer kan, på grund av deras unika avstämbarhet av egenskaper, ha ett brett spektrum av tillämpningar. Ett exempel (av många) är litografi i nanoskala med användning av blocksampolymerer. En som används ofta är en blocksampolymer gjord av polystyren och poly(metylmetakrylat) (förkortat PS- b -PMMA). Denna sampolymer kan, vid korrekta termiska och bearbetningsförhållanden, bilda cylindrar i storleksordningen några tiotals nanometer i diameter av PMMA, omgivna av en PS-matris. Dessa cylindrar kan sedan etsas bort under hög exponering för UV-ljus och ättiksyra, vilket lämnar en porös PS-matris.
Den unika egenskapen hos detta material är att storleken på porerna (eller storleken på PMMA-cylindrarna) lätt kan ställas in genom förhållandet mellan PS och PMMA i syntesen av sampolymeren. Detta kan enkelt ställas in på grund av den enkla kontrollen som ges av levande polymerisationsreaktioner, vilket gör denna teknik mycket önskvärd för olika nanoskala mönster av olika material för applikationer för katalys, elektronik, etc.
externa länkar
- IUPAC Gold Book Definition [ permanent död länk ]
- Living Ziegler-Natta Polymerisation Artikel
- Levande polymerer 50 år av evolution Artikel