Gradientsampolymer

Figur 1: Exempel på en (a) disegmentsampolymer, (b) gradientsampolymer och (c) slumpmässig sampolymer

Inom polymerkemi är gradientsampolymerer sampolymerer där förändringen i monomersammansättning är gradvis från övervägande en art till övervägande den andra, till skillnad från blocksampolymerer , som har en abrupt förändring i sammansättning, och slumpmässiga sampolymerer, som inte har någon kontinuerlig förändring i sammansättningen . (se figur 1). I gradientsampolymeren, som ett resultat av den gradvisa sammansättningsförändringen längs polymerkedjans längd, observeras mindre avstötning inom kedjan och mellan kedjorna.

Utvecklingen av kontrollerad radikalpolymerisation som en syntetisk metodik på 1990-talet möjliggjorde ökade studier av begreppen och egenskaperna hos gradientsampolymerer eftersom syntesen av denna grupp av nya polymerer nu var okomplicerad.

På grund av de liknande egenskaperna hos gradientsampolymerer som hos segmentsampolymerer har de ansetts vara ett kostnadseffektivt alternativ i tillämpningar för andra redan existerande sampolymerer.

Polymersammansättning

Statistisk sammansättning av gradientsampolymerkedjor framställda genom koordinativ kedjeöverföringspolymerisation

I gradientsampolymeren sker en kontinuerlig förändring i monomersammansättningen längs polymerkedjan (se figur 2). Denna förändring i sammansättning kan avbildas i ett matematiskt uttryck. Den lokala sammansättningsgradientfraktionen $g(X)$ beskrivs av molfraktionen av monomer 1 i sampolymeren $(F_{1})$ och polymerisationsgrad $(X)$ och dess relation är som följer:

$g(X)={\frac {dF_{1}(X)}{dX}}$

Ovanstående ekvation antar att all den lokala monomersammansättningen är kontinuerlig. För att kompensera för detta antagande används en annan ekvation av ensemblemedelvärde :

$F_{1}^{(loc)}(X)={\frac {1}{N }}\summa _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)$

F $F_{1}^{(loc)}(X)$ ensemblemedelvärde för den lokala kedjesammansättningen, $X$ avser polymerisationsgrad, $N$ avser antalet polymerkedjor i provet och $F_{1,i}(X)$ avser sammansättningen av polymerkedjan i i position $X$ .

Denna andra ekvation identifierar den genomsnittliga sammansättningen över alla närvarande polymerkedjor vid en given position, $X$ .

Syntes

Före utvecklingen av kontrollerad radikalpolymerisation (CRP) var gradientsampolymerer (till skillnad från statistiska sampolymerer) inte syntetiskt möjliga. Även om en "gradient" kan uppnås genom sammansättningsdrift på grund av en skillnad i reaktivitet hos de två monomererna, kommer denna drift inte att omfatta hela det möjliga sammansättningsområdet. Alla de vanliga CRP-metoderna inklusive atomöverföringsradikalpolymerisation och reversibel additionsfragmenteringskedjeöverföringspolymerisation samt andra levande polymerisationstekniker inklusive anjonisk additionspolymerisation och ringöppningspolymerisation har använts för att syntetisera gradientsampolymerer.

Gradienten kan bildas genom antingen en spontan eller en forcerad gradient. Spontan gradientpolymerisation beror på en skillnad i reaktivitet hos monomererna. Den resulterande förändringen i sammansättningen genom polymerisationen skapar en inkonsekvent gradient längs polymeren. Forcerad gradientpolymerisation involverar variation av sammonomersammansättningen av inmatningen under hela reaktionstiden. Eftersom tillsatshastigheten för den andra monomeren påverkar polymerisationen och därför egenskaperna hos den bildade polymeren, är kontinuerlig information om polymersammansättningen viktig. Online-sammansättningsinformationen samlas ofta in genom automatisk kontinuerlig onlineövervakning av polymerisationsreaktioner, en process som tillhandahåller in situ- information som tillåter konstant sammansättningsjustering för att uppnå den önskade gradientsammansättningen.

Egenskaper

Det breda utbudet av sammansättning som är möjligt i en gradientpolymer på grund av mångfalden av monomerer som införlivas och förändringen av sammansättningen resulterar i en stor variation av egenskaper. I allmänhet glasövergångstemperaturen (Tg) bred i jämförelse med homopolymererna. Miceller av gradientsampolymeren kan bildas när gradientsampolymerkoncentrationen är för hög i en segmentsampolymerlösning. När micellerna bildas, krymper micelldiametern faktiskt och skapar en "inrullningseffekt". Den allmänna strukturen för dessa sampolymerer i lösning är ännu inte väl etablerad.

Sammansättningen kan bestämmas genom gelpermeationskromatografi (GPC) och kärnmagnetisk resonans (NMR). I allmänhet har kompositionen ett smalt polydispersitetsindex (PDI) och molekylvikten ökar med tiden när polymeren bildas.

Ansökningar

Kompatibiliserande fasseparerade polymerblandningar

Figur 3: a) slumpmässig sampolymerblandning med glödgning b) gradientsampolymerblandning med glödgning

För kompatibilisering av oblandbara blandningar kan gradientsampolymeren användas genom att förbättra mekaniska och optiska egenskaper hos oblandbara polymerer och minska dess dispergerade fas till droppstorlek. Kompatibiliseringen har testats genom minskning av gränsytspänning och steriskt hinder mot koalescens. Denna applikation är inte tillgänglig för block- och ympsampolymer på grund av dess mycket låga kritiska micellkoncentration ( cmc). Gradientsampolymeren, som har högre cmc och uppvisar en bredare gränsyttäckning, kan emellertid appliceras på effektiva blandningskompatibilisatorer.

En liten mängd gradientsampolymer (dvs styren/4-hydroxistyren) tillsätts till en polymerblandning (dvs polystyren/polykaprolakton) under smältbearbetning. Den resulterande gränsytesampolymeren hjälper till att stabilisera den dispergerade fasen på grund av de vätebindande effekterna av hydroxylstyren med polykaprolaktonestergruppen.

Stötmodifierare och ljud- eller vibrationsdämpare

Gradientsampolymeren har mycket bred glasövergångstemperatur (Tg) i jämförelse med andra sampolymerer, åtminstone fyra gånger större än den för en slumpmässig sampolymer. Denna breda glasövergång är en av de viktiga egenskaperna för vibrations- och akustisk dämpning. Den breda Tg ger ett brett utbud av mekaniska egenskaper hos materialet. Glasövergångsbredden kan justeras genom val av monomerer med olika grader av reaktivitet i deras kontrollerade radikalpolymerisation (CRP). Den starkt segregerade styren/4-hydroxistyren (S/HS) gradientsampolymeren används för att studera dämpningsegenskaper på grund av dess ovanligt breda glasövergångsbredd.

Potentiella applikationer

Det finns många möjliga tillämpningar för gradientsampolymer som tryckkänsliga lim, vätmedel, beläggning eller dispersion. Dessa tillämpningar är emellertid inte bevisade med avseende på dess praktiska prestanda och stabilitet som gradientsampolymerer.

Se även

Mekaniskt gradientpolymerer

^ Kryszewski, M (1998). "Gradientpolymerer och sampolymerer". Polymerer för avancerad teknologi . 9 (4): 224–259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4<244::AID-PAT748>3.0.CO;2-J . ISSN 1042-7147 .
^ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Inställbar vätbarhet och pH-känslighet för plasmasampolymerer av akrylsyra och oktafluorcyklobutan". Plasmaprocesser och polymerer . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .
^ Beginn, Uwe (2008). "Gradientsampolymer". Colloid Polym Sci . 286 (13): 1465–1474. doi : 10.1007/s00396-008-1922-y .
^ Matyjaszewski, Krzyszytof; Michael J. Ziegler; Stephen V. Arehart; Dorota Greszta; Tadeusz Pakula (2000). "Gradientsampolymerer genom atomöverföringsradikalsampolymerisation". J. Phys. Org. Chem . 13 : 775-786. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<775::aid-poc314>3.0.co;2-d .
^ Cowie, JMG; Valeria Arrighi (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (tredje upplagan). CRC Tryck. s. 147–148. ISBN 9780849398131 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Mok, Michelle; Jungki Kim; John M. Torkelson (2008). "Gradientsampolymerer med breda glasövergångstemperaturområden: Design av rena interfaskompositioner för dämpningstillämpningar". Journal of Polymer Science . 46 (1): 48–58. Bibcode : 2008JPoSB..46...48M . doi : 10.1002/polb.21341 .
^ Kryven, Ivan; Zhao, Yutian R.; McAuley, Kimberley B.; Iedema, Piet (2018). "En deterministisk modell för positionsgradienter i sampolymerer" . Kemiteknikvetenskap . 177 : 491–500. doi : 10.1016/j.ces.2017.12.017 . ISSN 0009-2509 .
^ Davis, Kelly; Krzysztof Matyjaszewski (2002). Statistiska, gradient-, block- och ympsampolymerer genom kontrollerade/levande radikalpolymerisationer . Framsteg inom polymervetenskap. Vol. 159. s. 1–13. doi : 10.1007/3-540-45806-9_1 . ISBN 978-3-540-43244-9 .
^ Ramic, Anthony J.; Julia C. Stehlin; Steven D. Hudson; Alexander M. Jamieson; Ica Manas-Zloczower (2000). "Inflytande av blocksampolymer på droppsönderdelning och koalescens i modeller av oblandbara polymerblandningar". Makromolekyler . 33 (2): 371–374. Bibcode : 2000MaMol..33..371R . doi : 10.1021/ma990420c .
^ Kim, Jungki; Maisha K. Gray; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (22 februari 2005). "Kompatibilisering av polymerblandning genom tillsats av gradientsampolymer under smältbearbetning: Stabilisering av dispergerad fas till statisk förgrovning". Makromolekyler . 38 (4): 1037–1040. Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .
^ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Inställbar vätbarhet och pH-känslighet för plasmasampolymerer av akrylsyra och oktafluorcyklobutan". Plasmaprocesser och polymerer . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .

externa länkar

[C-1] Kryszewski, M (1998). "Gradientpolymerer och sampolymerer". Polymerer för avancerad teknologi . 9 (4): 224–259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4<244::AID-PAT748>3.0.CO;2-J . ISSN 1042-7147 .

[2] Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Inställbar vätbarhet och pH-känslighet för plasmasampolymerer av akrylsyra och oktafluorcyklobutan". Plasmaprocesser och polymerer . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .

[A-3] Beginn, Uwe (2008). "Gradientsampolymer". Colloid Polym Sci . 286 (13): 1465–1474. doi : 10.1007/s00396-008-1922-y .

[B-4] Matyjaszewski, Krzyszytof; Michael J. Ziegler; Stephen V. Arehart; Dorota Greszta; Tadeusz Pakula (2000). "Gradientsampolymerer genom atomöverföringsradikalsampolymerisation". J. Phys. Org. Chem . 13 : 775-786. doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<775::aid-poc314>3.0.co;2-d .

[5] Cowie, JMG; Valeria Arrighi (2008). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (tredje upplagan). CRC Tryck. s. 147–148. ISBN 9780849398131 .

[E-6] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Mok, Michelle; Jungki Kim; John M. Torkelson (2008). "Gradientsampolymerer med breda glasövergångstemperaturområden: Design av rena interfaskompositioner för dämpningstillämpningar". Journal of Polymer Science . 46 (1): 48–58. Bibcode : 2008JPoSB..46...48M . doi : 10.1002/polb.21341 .

[7] Kryven, Ivan; Zhao, Yutian R.; McAuley, Kimberley B.; Iedema, Piet (2018). "En deterministisk modell för positionsgradienter i sampolymerer" . Kemiteknikvetenskap . 177 : 491–500. doi : 10.1016/j.ces.2017.12.017 . ISSN 0009-2509 .

[R-8] Davis, Kelly; Krzysztof Matyjaszewski (2002). Statistiska, gradient-, block- och ympsampolymerer genom kontrollerade/levande radikalpolymerisationer . Framsteg inom polymervetenskap. Vol. 159. s. 1–13. doi : 10.1007/3-540-45806-9_1 . ISBN 978-3-540-43244-9 .

[G-9] Ramic, Anthony J.; Julia C. Stehlin; Steven D. Hudson; Alexander M. Jamieson; Ica Manas-Zloczower (2000). "Inflytande av blocksampolymer på droppsönderdelning och koalescens i modeller av oblandbara polymerblandningar". Makromolekyler . 33 (2): 371–374. Bibcode : 2000MaMol..33..371R . doi : 10.1021/ma990420c .

[D-10] Kim, Jungki; Maisha K. Gray; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (22 februari 2005). "Kompatibilisering av polymerblandning genom tillsats av gradientsampolymer under smältbearbetning: Stabilisering av dispergerad fas till statisk förgrovning". Makromolekyler . 38 (4): 1037–1040. Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .

[11] Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). "Inställbar vätbarhet och pH-känslighet för plasmasampolymerer av akrylsyra och oktafluorcyklobutan". Plasmaprocesser och polymerer . 14 (10): 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 .