Kedjetillväxtpolymerisation
Kedjetillväxtpolymerisation ( AE ) eller kedjetillväxtpolymerisation ( BE ) är en polymerisationsteknik där omättade monomermolekyler adderas till det aktiva stället på en växande polymerkedja en i taget. Det finns ett begränsat antal av dessa aktiva ställen när som helst under polymerisationen, vilket ger denna metod dess nyckelegenskaper.
Kedjetillväxtpolymerisation involverar tre typer av reaktioner:
- Initiering: En aktiv art I* bildas genom någon nedbrytning av en initiatormolekyl I
- Förökning: Initiatorfragmentet reagerar med en monomer M för att påbörja omvandlingen till polymeren; aktivitetscentrumet behålls i addukten. Monomerer fortsätter att tillsättas på samma sätt tills polymererna Pi * bildas med graden av polymerisation i
- Avslutning: Genom någon reaktion som vanligtvis involverar två polymerer som innehåller aktiva centra, deaktiveras tillväxtcentret, vilket resulterar i död polymer
Introduktion
Kedjepolymerisation : Kedjereaktion där tillväxten av en polymerkedja sker uteslutande genom reaktion(er) mellan monomer(er) och aktiva ställen(er) på polymerkedjan med regenerering av det(a) aktiva stället(erna) i slutet av varje tillväxt steg.
1953 klassificerade Paul Flory först polymerisation som " stegtillväxtpolymerisation " och "kedjetillväxtpolymerisation". IUPAC rekommenderar att ytterligare förenkla "kedjetillväxtpolymerisation" till "kedjepolymerisation". Det är en sorts polymerisation där ett aktivt centrum (fri radikal eller jon) bildas, och ett flertal monomerer kan polymeriseras tillsammans på kort tid för att bilda en makromolekyl med hög molekylvikt. Förutom de regenererade aktiva ställena för varje monomerenhet kommer polymertillväxt endast att ske vid en (eller möjligen flera) slutpunkt.
Många vanliga polymerer kan erhållas genom kedjepolymerisation såsom polyeten (PE), polypropen (PP), polyvinylklorid (PVC), poly(metylmetakrylat) (PMMA), polyakrylnitril (PAN), polyvinylacetat (PVA).
Typiskt kan kedjetillväxtpolymerisation förstås med den kemiska ekvationen:
I denna ekvation är P polymeren medan x representerar graden av polymerisation, * betyder aktivt centrum för kedjetillväxtpolymerisation, M är monomeren som kommer att reagera med aktivt centrum och L kan vara en biprodukt med låg molmassa som erhålls under kedjeutbredning. För de flesta kedjetillväxtpolymerisationer bildas ingen biprodukt L. Det finns dock några undantag, såsom polymerisation av aminosyra - N -karboxianhydrider till oxazolidin-2,5-dioner .
Denna typ av polymerisation beskrivs som "kedja" eller "kedjetillväxt" eftersom reaktionsmekanismen är en kemisk kedjereaktion med ett initieringssteg där ett aktivt centrum bildas, följt av en snabb sekvens av kedjeförökningssteg där polymeren molekylen växer genom tillsats av en monomermolekyl till det aktiva centret i varje steg. Ordet "kedja" här syftar inte på det faktum att polymermolekyler bildar långa kedjor. Vissa polymerer bildas istället genom en andra typ av mekanism känd som steg-tillväxtpolymerisation utan snabba kedjeförökningssteg.
Reaktionssteg
Alla kedjetillväxtpolymerisationsreaktioner måste inkludera kedjeinitiering och kedjeförökning. Steg för kedjeöverföring och kedjeavslutning förekommer också i många men inte alla kedjetillväxtpolymerisationer.
Kedjeinitiering
Kedjeinitiering är den initiala genereringen av en kedjebärare, som är en mellanprodukt såsom en radikal eller en jon som kan fortsätta reaktionen genom kedjeförökning. Initieringsstegen klassificeras enligt det sätt som energi tillhandahålls: termisk initiering, högenergiinitiering och kemisk initiering, etc. Termisk initiering använder molekylär termisk rörelse för att dissociera en molekyl och bilda aktiva centra. Högenergiinitiering avser generering av kedjebärare genom strålning. Kemisk initiering beror på en kemisk initiator.
För fallet med radikalpolymerisation som ett exempel, involverar kedjeinitiering dissocieringen av en radikalinitiatormolekyl (I) som lätt dissocieras av värme eller ljus till två fria radikaler (2 R°). Varje radikal R° lägger sedan till en första monomermolekyl (M) för att starta en kedja som slutar med en monomer aktiverad av närvaron av en oparad elektron (RM 1° ) .
- I → 2 R°
- R° + M → RM 1 °
Kedjeförökning
IUPAC definierar kedjeförökning som en reaktion av ett aktivt centrum på den växande polymermolekylen, som lägger till en monomermolekyl för att bilda en ny polymermolekyl (RM 1 °) en upprepad enhet längre.
För radikal polymerisation förblir det aktiva centret en atom med en oparad elektron. Tillsatsen av den andra monomeren och ett typiskt senare tillsatssteg är
- RM 1 ° + M → RM 2 °
- ...............
- RM n ° + M → RM n+1 °
För vissa polymerer kan kedjor med över 1000 monomerenheter bildas på millisekunder.
Kedjeavslutning
I ett kedjeavslutningssteg försvinner det aktiva centret, vilket resulterar i att kedjeutbredningen avslutas. Detta skiljer sig från kedjeöverföring där det aktiva centret bara skiftar till en annan molekyl men inte försvinner.
För radikal polymerisation innebär terminering en reaktion av två växande polymerkedjor för att eliminera de oparade elektronerna i båda kedjorna. Det finns två möjligheter.
1. Rekombination är reaktionen mellan de oparade elektronerna i två kedjor för att bilda en kovalent bindning mellan dem. Produkten är en enda polymermolekyl med den kombinerade längden av de två reaktantkedjorna:
- RM n ° + RM m ° → P n+m
2. Disproportionering är överföringen av en väteatom från en kedja till den andra, så att de två produktkedjemolekylerna är oförändrade i längd men inte längre är fria radikaler:
- RM n ° + RM m ° → P n + P m
Initierings-, fortplantnings- och termineringssteg förekommer också i kedjereaktioner av mindre molekyler. Detta är inte sant för stegen för kedjeöverföring och förgrening som övervägs härnäst.
Kedjeöverföring
I vissa kedjetillväxtpolymerisationer finns det också ett kedjeöverföringssteg , där den växande polymerkedjan RM n ° tar en atom X från en inaktiv molekyl XY, vilket avslutar tillväxten av polymerkedjan: RM n ° + XY → RM n X + Y°. Y-fragmentet är ett nytt aktivt centrum som tillför mer monomer M för att bilda en ny växande kedja YM n °. Detta kan ske vid friradikalpolymerisation för kedjor RM n °, vid jonpolymerisation för kedjor RM n + eller RM n – eller vid koordinationspolymerisation. I de flesta fall kommer kedjeöverföring att generera en biprodukt och minska den slutliga polymerens molära massa.
Kedjeöverföring till polymer: Förgrening
En annan möjlighet är kedjeöverföring till en andra polymermolekyl, vilket resulterar i bildandet av en produktmakromolekyl med en grenad struktur. I detta fall tar den växande kedjan en atom X från en andra polymerkedja vars tillväxt hade fullbordats. Tillväxten av den första polymerkedjan fullbordas genom överföringen av atom X. Den andra molekylen förlorar emellertid en atom X från det inre av sin polymerkedja för att bilda en reaktiv radikal (eller jon) som kan tillföra fler monomermolekyler. Detta resulterar i tillägg av en gren eller sidokedja och bildandet av en produktmakromolekyl med en grenad struktur.
Klasser av kedjetillväxtpolymerisation
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) rekommenderar definitioner för flera klasser av kedjetillväxtpolymerisation.
Radikal polymerisation
Baserat på IUPAC-definitionen är radikalpolymerisation en kedjepolymerisation där de kinetiska kedjebärarna är radikaler . Vanligtvis bär den växande kedjeänden en oparad elektron. Fria radikaler kan initieras av många metoder såsom uppvärmning, redoxreaktioner, ultraviolett strålning, högenergibestrålning, elektrolys, sonikering och plasma. Friradikalpolymerisation är mycket viktig i polymerkemi . Det är en av de mest utvecklade metoderna för kedjetillväxtpolymerisation. För närvarande syntetiseras de flesta polymerer i vårt dagliga liv genom polymerisation av fria radikaler, inklusive polyeten, polystyren, polyvinylklorid, polymetylmetakrylat, polyakrylnitril, polyvinylacetat, styrenbutadiengummi, nitrilgummi, neopren , etc.
Jonisk polymerisation
Jonpolymerisation är en kedjepolymerisation där de kinetiska kedjebärarna är joner eller jonpar. Det kan vidare delas in i anjonisk polymerisation och katjonisk polymerisation . Jonisk polymerisation genererar många polymerer som används i det dagliga livet, såsom butylgummi, polyisobutylen, polyfenylen, polyoximetylen, polysiloxan, polyetylenoxid, högdensitetspolyeten, isotaktisk polypropen, butadiengummi, etc. Levande anjonisk polymerisation utvecklades på 1950-talet. Kedjan kommer att förbli aktiv på obestämd tid om inte reaktionen överförs eller avslutas avsiktligt, vilket tillåter kontroll av molvikt och dispersitet (eller polydispersitetsindex, PDI).
Koordinationspolymerisation
Koordinationspolymerisation är en kedjepolymerisation som involverar den preliminära koordinationen av en monomermolekyl med en kedjebärare. Monomeren koordineras först med övergångsmetallens aktiva centrum, och sedan infogas den aktiverade monomeren i övergångsmetall-kolbindningen för kedjetillväxt. I vissa fall kallas koordinationspolymerisation även insättningspolymerisation eller komplexbildande polymerisation. Avancerade koordinationspolymerisationer kan effektivt kontrollera polymerens takticitet , molekylvikt och PDI. Dessutom kan den racemiska blandningen av den kirala metallocenen separeras i dess enantiomerer. Oligomeriseringsreaktionen ger en optiskt aktiv grenad olefin med användning av en optiskt aktiv katalysator.
Levande polymerisation
Levande polymerisation beskrevs först av Michael Szwarc 1956. Den definieras som en kedjepolymerisation från vilken kedjeöverföring och kedjeavslutning saknas. I frånvaro av kedjeöverföring och kedjeavslutning förbrukas monomeren i systemet och polymerisationen stoppas men polymerkedjan förblir aktiv. Om ny monomer tillsätts kan polymerisationen fortsätta.
På grund av den låga PDI och förutsägbara molekylvikten är levande polymerisation i framkant av polymerforskningen. Det kan vidare delas in i levande friradikalpolymerisation, levande jonpolymerisation och levande ringöppningsmetatespolymerisation, etc.
Ringöppningspolymerisation
Ringöppningspolymerisation definieras som en polymerisation i vilken en cyklisk monomer ger en monomer enhet som är acyklisk eller innehåller färre cykler än monomeren. I allmänhet utförs ringöppningspolymerisationen under milda betingelser och biprodukten är mindre än vid polykondensationsreaktionen. En polymer med hög molekylvikt erhålls lätt. Vanliga ringöppnande polymerisationsprodukter inkluderar polypropylenoxid , polytetrahydrofuran , polyepiklorhydrin, polyoximetylen , polykaprolaktam och polysiloxan .
Reversibel-deaktiveringspolymerisation
Reversibel-deaktiveringspolymerisation definieras som en kedjepolymerisation som förökas av kedjebärare som deaktiveras reversibelt, vilket för dem in i en eller flera aktiv-vilande jämvikter. Ett exempel på en reversibel deaktiveringspolymerisation är gruppöverföringspolymerisation .
Jämförelse med stegvis polymerisation
Polymerer klassificerades först enligt polymerisationsmetoden av Wallace Carothers 1929, som introducerade begreppen additionspolymer och kondensationspolymer för att beskriva polymerer gjorda genom additionsreaktioner respektive kondensationsreaktioner . Denna klassificering är emellertid otillräcklig för att beskriva en polymer som kan göras genom vilken typ av reaktion som helst, till exempel nylon 6 som kan göras antingen genom tillsats av en cyklisk monomer eller genom kondensation av en linjär monomer.
Flory reviderade klassificeringen till kedjetillväxtpolymerisation och stegtillväxtpolymerisation , baserat på polymerisationsmekanismer snarare än polymerstrukturer. IUPAC rekommenderar nu att namnen på stegtillväxtpolymerisation och kedjetillväxtpolymerisation ytterligare förenklas till polykondensation (eller polyaddition om ingen biprodukt med låg molmassa bildas när en monomer tillsätts) och kedjepolymerisation.
De flesta polymerisationer är antingen kedjetillväxt- eller stegtillväxtreaktioner. Kedjetillväxt inkluderar både initierings- och förökningssteg (åtminstone), och förökningen av kedjetillväxtpolymerer fortskrider genom tillsats av monomerer till en växande polymer med ett aktivt centrum. Däremot involverar steg-tillväxtpolymerisation endast en typ av steg, och makromolekyler kan växa genom reaktionssteg mellan två molekylarter: två monomerer, en monomer och en växande kedja, eller två växande kedjor. I stegtillväxt kommer monomererna initialt att bilda dimerer, trimerer etc. som senare reagerar för att bilda långkedjiga polymerer.
Vid kedjetillväxtpolymerisation ökar en växande makromolekyl i storlek snabbt när dess tillväxt väl har initierats. När en makromolekyl slutar växa tillför den i allmänhet inga fler monomerer. I steg-tillväxt polymerisation å andra sidan, kan en enda polymer molekyl växa under hela reaktionen.
Vid kedjetillväxtpolymerisation bildas långa makromolekyler med hög molekylvikt när endast en liten del av monomeren har reagerat. Monomerer konsumeras stadigt under hela reaktionen, men polymerisationsgraden kan öka mycket snabbt efter kedjeinitiering. I steg-tillväxtpolymerisation förbrukas emellertid monomeren mycket snabbt till dimer, trimer och oligomer. Graden av polymerisation ökar stadigt under hela polymerisationsprocessen.
Typen av polymerisation av en given monomer beror vanligtvis på de funktionella grupper som finns, och ibland även på om monomeren är linjär eller cyklisk. Kedjetillväxtpolymerer är vanligtvis additionspolymerer enligt Carothers definition. De bildas vanligtvis genom additionsreaktioner av C=C-bindningar i monomerskelettet, som endast innehåller kol-kolbindningar. En annan möjlighet är ringöppningspolymerisation , som för kedjetillväxtpolymerisation av tetrahydrofuran eller polykaprolakton (se introduktionen ovan).
Stegtillväxtpolymerer är typiskt kondensationspolymerer i vilka en elimineringsprodukt såsom H2O bildas . Exempel är polyamider , polykarbonater , polyestrar , polyimider , polysiloxaner och polysulfoner . Om ingen elimineringsprodukt bildas, är polymeren en additionspolymer, såsom en polyuretan eller en poly(fenylenoxid) . Kedjetillväxtpolymerisation med en biprodukt med låg molmassa under kedjetillväxt beskrivs av IUPAC som "kondensativ kedjepolymerisation".
Jämfört med steg-tillväxt polymerisation, levande kedje-tillväxt polymerisation visar låg molar mass dispersitet (eller PDI), förutsägbar molar massfördelning och kontrollerbar konformation. I allmänhet fortskrider polykondensationen i ett polymerisationssätt med stegvis tillväxt.
Ansökan
Kedjepolymerisationsprodukter används i stor utsträckning i många aspekter av livet, inklusive elektroniska enheter, livsmedelsförpackningar, katalysatorbärare, medicinska material, etc. För närvarande är världens polymerer med högst avkastning såsom polyeten (PE), polyvinylklorid (PVC), polypropen ( PP), etc. kan erhållas genom kedjepolymerisation. Dessutom används viss kolnanorörspolymer för elektroniska enheter. Konjugerad polymerisation med kontrollerad levande kedjetillväxt kommer också att möjliggöra syntesen av väldefinierade avancerade strukturer, inklusive blocksampolymerer . Deras industriella tillämpningar sträcker sig till vattenrening, biomedicinska apparater och sensorer.