Steg-tillväxt polymerisation

En generisk representation av en stegvis tillväxtpolymerisation. (Enkla vita prickar representerar monomerer och svarta kedjor representerar oligomerer och polymerer)

Jämförelse av molekylvikt vs omvandlingsdiagram mellan stegvis tillväxt och levande kedjetillväxt polymerisation

Stegtillväxtpolymerisation hänvisar till en typ av polymerisationsmekanism där bifunktionella eller multifunktionella monomerer reagerar för att först bilda dimerer , sedan trimerer , längre oligomerer och så småningom långkedjiga polymerer . Många naturligt förekommande och vissa syntetiska polymerer framställs genom stegvis tillväxtpolymerisation, t.ex. polyestrar , polyamider , polyuretaner , etc. På grund av polymerisationsmekanismens natur krävs en hög reaktionsgrad för att uppnå hög molekylvikt. Det enklaste sättet att visualisera mekanismen för en stegvis polymerisation är en grupp människor som sträcker ut handen för att hålla sina händer för att bilda en mänsklig kedja – varje person har två händer (= reaktiva platser). Det finns också möjligheten att ha mer än två reaktiva ställen på en monomer: I detta fall sker produktion av grenade polymerer.

IUPAC förkastar termen stegvis polymerisation och rekommenderar användning av termerna polyaddition , när förökningsstegen är additionsreaktioner och inga molekyler utvecklas under dessa steg, och polykondensation när förökningsstegen är kondensationsreaktioner och molekyler utvecklas under dessa steg.

Historiska aspekter

De flesta naturliga polymerer som används i ett tidigt skede av det mänskliga samhället är av kondensationstyp. Syntesen av det första verkligt syntetiska polymera materialet, bakelit , tillkännagavs av Leo Baekeland 1907, genom ett typiskt stegvis polymerisationssätt av fenol och formaldehyd . Pionjären inom vetenskapen om syntetisk polymer, Wallace Carothers , utvecklade ett nytt sätt att tillverka polyestrar genom stegvis polymerisation på 1930-talet som forskargruppsledare vid DuPont . Det var den första reaktionen designad och utförd med det specifika syftet att skapa polymermolekyler med hög molekylvikt, såväl som den första polymerisationsreaktionen vars resultat hade förutspåtts av vetenskaplig teori. Carothers utvecklade en serie matematiska ekvationer för att beskriva beteendet hos steg-tillväxt polymerisationssystem som fortfarande är kända som Carothers ekvationer idag. I samarbete med Paul Flory , en fysikalisk kemist, utvecklade de teorier som beskriver mer matematiska aspekter av stegvis polymerisation inklusive kinetik, stökiometri och molekylviktsfördelning etc. Carothers är också välkänd för sin uppfinning av nylon .

Kondensationspolymerisation

"Stegtillväxtpolymerisation" och kondensationspolymerisation är två olika koncept, inte alltid identiska. Faktum är polyuretan polymeriserar med additionspolymerisation (eftersom dess polymerisation ger inga små molekyler), men dess reaktionsmekanism motsvarar en stegvis tillväxtpolymerisation.

Skillnaden mellan "additionspolymerisation" och "kondensationspolymerisation" introducerades av Wallace Carothers 1929, och hänvisar till typen av produkter, respektive:

• endast en polymer (tillägg)
• en polymer och en molekyl med låg molekylvikt (kondensation)

Distinktionen mellan "stegtillväxtpolymerisation" och "kedjetillväxtpolymerisation" introducerades av Paul Flory 1953, och hänvisar till reaktionsmekanismerna, respektive :

• efter funktionella grupper (steg-tillväxtpolymerisation)
• genom fri radikal eller jon (kedjetillväxtpolymerisation)

Skillnader från kedjetillväxtpolymerisation

Denna teknik jämförs vanligtvis med kedjetillväxtpolymerisation för att visa dess egenskaper.

	Steg-tillväxt polymerisation	Kedjetillväxtpolymerisation
Kedjetillväxtprofil	Tillväxt genom hela matrisen	Tillväxt genom tillsats av monomer endast i ena änden eller båda ändarna av kedjan
Användning av monomer i reaktionen	Snabb förlust av monomer tidigt i reaktionen	En del monomer finns kvar även vid långa reaktionstider
Reaktionssteg	Liknande steg upprepas under hela reaktionsprocessen	Olika steg fungerar i olika stadier av mekanismen (dvs initiering, fortplantning, avslutning och kedjeöverföring)
Genomsnittlig molekylvikt	Medelmolekylvikten ökar långsamt vid låg omvandling och höga reaktionsgrad krävs för att erhålla hög kedjelängd	Molmassan av ryggradskedjan ökar snabbt i ett tidigt skede och förblir ungefär densamma under hela polymerisationen
Finns aktiv kedja kvar efter reaktion?	Slutar förblir aktiva (ingen uppsägning)	Kedjor inte aktiva efter uppsägning
Behövs initiativtagare?	Ingen initiativtagare behövs	Initiativtagare krävs

Klasser av stegtillväxtpolymerer

Exempel på monomersystem som genomgår stegvis växtpolymerisation. De reaktiva funktionella grupperna är markerade.

Klasser av stegtillväxtpolymerer är:

• Polyester har hög glastemperatur Tg och hög smältpunkt T _m , goda mekaniska egenskaper till ca 175 °C, god beständighet mot lösningsmedel och kemikalier _. Det kan existera som fibrer och filmer. Den förra används i plagg, filtar, däcksnören etc. Den senare förekommer i magnetiskt inspelningsband och högkvalitativa filmer.
• Polyamid ( nylon ) har bra balans av egenskaper: hög hållfasthet, bra elasticitet och nötningsbeständighet, god seghet, gynnsam lösningsmedelsbeständighet. Tillämpningarna av polyamid inkluderar: rep, bälten, fiberdukar, tråd, ersättning för metall i lager, jackor på elektrisk ledning.
• Polyuretan kan finnas som elastomerer med bra nötningsbeständighet, hårdhet, bra motståndskraft mot fett och god elasticitet, som fibrer med utmärkt återhämtning, som beläggningar med god motståndskraft mot lösningsmedelsangrepp och nötning och som skum med god hållfasthet, bra studs och hög slaghållfasthet.
• Polyurea uppvisar hög Tg _, god motståndskraft mot fetter, oljor och lösningsmedel. Den kan användas i lastbilsunderlägg, brobeläggning, tätning och dekorativa mönster.
• Polysiloxan , siloxanbaserade polymerer tillgängliga i en mängd olika fysiska tillstånd - från vätskor till fetter, vaxer , hartser och gummin . På grund av perfekt termisk stabilitet (tack vare kisel , Si) inkluderar användningar av detta material antiskum och släppmedel, packningar, tätningar, kabel- och trådisolering, heta vätskor och gasledningar, etc.
• Polykarbonater är transparenta, självsläckande material. De har egenskaper som kristallin termoplasticitet , hög slaghållfasthet, god termisk och oxidativ stabilitet. De kan användas i maskiner, bilindustri och medicinska tillämpningar. Till exempel cockpitkapellet på F-22 Raptor gjord av polykarbonat av hög optisk kvalitet.
• Polysulfider har enastående olje- och lösningsmedelsbeständighet, god gasogenomtränglighet, god beständighet mot åldrande och ozon . Det luktar dock illa, och det visar låg draghållfasthet samt dålig värmebeständighet. Den kan användas i bensinslangar, packningar och platser som kräver lösningsmedelsbeständighet och gasbeständighet.
• Polyeter uppvisar bra termoplastiskt beteende, vattenlöslighet, generellt goda mekaniska egenskaper, måttlig hållfasthet och styvhet. Det appliceras i limning för bomull och syntetiska fibrer, stabilisatorer för lim, bindemedel och filmbildare i läkemedel.
• Fenolformaldehydharts ( bakelit ) har god värmebeständighet, dimensionsstabilitet samt god beständighet mot de flesta lösningsmedel. Den visar också goda dielektriska egenskaper. Detta material används vanligtvis i formningsapplikationer, elektriska, radio-, tv-apparater och bildelar där deras goda dielektriska egenskaper är användbara. Några andra användningsområden inkluderar: impregneringspapper, fernissor, dekorativa laminat för väggbeklädnader.
• Polytriazolpolymerer framställs av monomerer som bär både en alkyn- och azidfunktionell grupp . Monomerenheterna är kopplade till varandra av a 1,2,3-triazolgruppen; som produceras av den 1,3-dipolära cykloadditionen , även kallad azid-alkynen Huisgen cycloaddition . Dessa polymerer kan ta formen av ett starkt harts eller en gel. Med oligopeptidmonomerer som innehåller en terminal alkyn och terminal azid kommer den resulterande klickade peptidpolymeren att vara biologiskt nedbrytbar på grund av verkan av endopeptidaser på oligopeptidenheten.

Förgrenade polymerer

En monomer med funktionalitet 3 eller mer kommer att introducera förgrening i en polymer och kommer slutligen att bilda en tvärbunden makrostruktur eller nätverk även vid låg fraktionerad omvandling. Den punkt där en trädliknande topologi passerar till ett nätverk är känd som gelpunkten eftersom den signaleras av en abrupt förändring i viskositeten . En av de tidigaste så kallade härdplasterna är känd som bakelit . Det är inte alltid vatten som frigörs vid stegvis tillväxtpolymerisation: i acyklisk dienmetates eller ADMET polymeriserar diener med förlust av eten .

Kinetik

Kinetiken och hastigheterna för stegtillväxtpolymerisation kan beskrivas med användning av en polyesterifieringsmekanism. Den enkla förestringen är en syrakatalyserad process där protonering av syran följs av interaktion med alkoholen för att producera en ester och vatten. Det finns dock några antaganden som behövs med denna kinetiska modell. Det första antagandet är att vatten (eller någon annan kondensationsprodukt) effektivt avlägsnas. För det andra är de funktionella gruppernas reaktiviteter oberoende av kedjelängden. Slutligen antas det att varje steg endast involverar en alkohol och en syra.

${\frac {1}{1-p^{n-1}}}=1+(n- 1)kt[{\ce {COOH}}]^{n-1}$

Detta är en generell hastighetslagstiftningsgrad av polymerisation för polyesterifiering där n = reaktionsordning.

Självkatalyserad Polyesterifiering

Om ingen sur katalysator tillsätts kommer reaktionen fortfarande att fortgå eftersom syran kan fungera som sin egen katalysator. Kondensationshastigheten vid varje tidpunkt t kan sedan härledas från hastigheten för försvinnande av -COOH-grupper och

$rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{ \ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]$

av andra ordningens $[{\ce {COOH}}]$ härrör från dess användning som katalysator, och k är hastighetskonstanten. För ett system med ekvivalenta mängder syra och glykol kan den funktionella gruppkoncentrationen enkelt skrivas som

$rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce { COOH}}]^{3}$

Efter integration och substitution från Carothers ekvation är den slutliga formen följande

${\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH }}]^{2}+1=X_{n}^{2}$

För ett självkatalyserat system växer den genomsnittliga polymerisationsgraden (Xn) proportionellt med ${\sqrt {t}}$ .

Externt katalyserad Polyesterifiering

Den okatalyserade reaktionen är ganska långsam och ett högt Xn _uppnås inte lätt. I närvaro av en katalysator sker en acceleration av hastigheten och det kinetiska uttrycket ändras till

${\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}][ {\ce {OH}}]$

vilket är kinetiskt första ordningen i varje funktionell grupp. Därav,

${\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2 }$

och integration ger äntligen

${\frac {1}{1-p}}=1+[{\ce {COOH}}]kt=X_{n}$

För ett externt katalyserat system växer den genomsnittliga polymerisationsgraden proportionellt med $t\,$ .

Molekylviktsfördelning vid linjär polymerisation

Produkten av en polymerisation är en blandning av polymermolekyler med olika molekylvikter. Av teoretiska och praktiska skäl är det av intresse att diskutera fördelningen av molekylvikter i en polymerisation. Molekylviktsfördelningen . (MWD) hade härletts av Flory genom ett statistiskt tillvägagångssätt baserat på konceptet med lika reaktivitet hos funktionella grupper

Sannolikhet

Steg-tillväxt polymerisation är en slumpmässig process så vi kan använda statistik för att beräkna sannolikheten att hitta en kedja med x-strukturella enheter ("x-mer") som en funktion av tid eller omvandling.

${\ce {{{\mathit {x}}AA}+{\mathit {x}}BB->AA-(BB -AA)_{{\mathit {x}}-1}-BB}}$

${\ce {{\mathit {x}}AB ->A-(BA)_{{\mathit {x}}-1}-B}}$

Sannolikhet att en "A" funktionell grupp har reagerat

$p^{x-1}\,$

Sannolikhet att hitta ett "A" oreagerat

$(1-p)\,$

Att kombinera ovanstående två ekvationer leder till.

$P_{x}=(1-p)p^{x-1}\,$

Där P _x är sannolikheten att hitta en kedja som är x-enheter lång och har ett oreagerat 'A'. När x ökar minskar sannolikheten.

Talbråkfördelning

Antal-fraktionsfördelningskurva för linjär polymerisation. plot 1, p=0,9600; plot 2, p=0,9875; plot 3, p=0,9950.

Talfraktionsfördelningen är bråkdelen av x-merer i vilket system som helst och är lika med sannolikheten att hitta den i lösning .

${\frac {N_{x}}{N}}=(1-p)p^{x-1}\,$

Där N är det totala antalet polymermolekyler som finns i reaktionen.

Viktfraktionsfördelning

Viktfraktionsfördelningsdiagram för linjär polymerisation. plot 1, p=0,9600; plot 2, p=0,9875; plot 3, p=0,9950.

Viktfraktionsfördelningen är andelen x-merer i ett system och sannolikheten att hitta dem i termer av massfraktion .

${\frac {W_{x}}{W_{o}}}={\ frac {xN_{x}M_{o}}{N_{o}M_{o}}}={\frac {xN_{x}}{N_{o}}}=x{\frac {N_{x}} {N}}{\frac {N}{N_{o}}}$

Anmärkningar:

• Mo är _molmassan för den upprepade enheten ,
• N _o är det initiala antalet monomermolekyler,
• och N är antalet oreagerade funktionella grupper

Ersätter från Carothers ekvation

$X_{n}={\frac {1}{1-p}}={\frac {N_{o}}{N}}$

Vi kan nu få:

${\frac {W_{x}}{W_{o}}}=x(1-p)^{2}p^{x -1}\,$

PDI

Polydispersitetsindex (PDI) är ett mått på fördelningen av molekylmassa i ett givet polymerprov.

$PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}$

Emellertid kan Carothers ekvation användas för steg-tillväxtpolymerisation för att ersätta och omordna denna formel till följande.

$PDI=1+p\,$

Därför, i stegvis tillväxt när p=1, då PDI=2.

Molekylviktskontroll vid linjär polymerisation

Behov av stökiometrisk kontroll

Det finns två viktiga aspekter med avseende på kontrollen av molekylvikten vid polymerisation. Vid syntes av polymerer är man vanligtvis intresserad av att erhålla en produkt med mycket specifik molekylvikt, eftersom egenskaperna hos polymeren vanligtvis kommer att vara starkt beroende av molekylvikten. Molekylvikter högre eller lägre än den önskade vikten är lika oönskade. Eftersom polymerisationsgraden är en funktion av reaktionstiden kan den önskade molekylvikten erhållas genom att släcka reaktionen vid lämplig tidpunkt. Emellertid är polymeren som erhålls på detta sätt instabil genom att den leder till förändringar i molekylvikt eftersom ändarna av polymermolekylen innehåller funktionella grupper som kan reagera vidare med varandra.

Denna situation undviks genom att justera koncentrationerna av de två monomererna så att de är något icke-stökiometriska. En av reaktanterna är närvarande i lätt överskott. Polymerisationen fortsätter sedan till en punkt där en reaktant är helt förbrukad och alla kedjeändar har samma funktionella grupp i gruppen som är i överskott. Ytterligare polymerisation är inte möjlig och polymeren är stabil mot efterföljande molekylviktsförändringar.

En annan metod för att uppnå den önskade molekylvikten är genom tillsats av en liten mängd monofunktionell monomer, en monomer med endast en funktionell grupp. Den monofunktionella monomeren, ofta hänvisad till som en kedjestoppare, kontrollerar och begränsar polymerisationen av bifunktionella monomerer eftersom den växande polymeren ger kedjeändar som saknar funktionella grupper och därför är oförmögna till ytterligare reaktion.

Kvantitativa aspekter

För att korrekt kontrollera polymerens molekylvikt måste den stökiometriska obalansen för den bifunktionella monomeren eller den monofunktionella monomeren justeras exakt. Om den icke-stökiometriska obalansen är för stor kommer polymerens molekylvikt att vara för låg. Det är viktigt att förstå den kvantitativa effekten av reaktanternas stökiometriska obalans på molekylvikten. Detta är också nödvändigt för att känna till den kvantitativa effekten av eventuella reaktiva föroreningar som kan finnas i reaktionsblandningen antingen initialt eller som bildas av oönskade bireaktioner. Föroreningar med A- eller B-funktionella grupper kan drastiskt sänka polymerens molekylvikt om inte deras närvaro tas kvantitativt i beaktande.

Mer användbart kan en exakt kontrollerad stökiometrisk obalans av reaktanterna i blandningen ge det önskade resultatet. Till exempel skulle ett överskott av diamin över en syraklorid så småningom producera en polyamid med två aminändgrupper som inte kan växa ytterligare när syrakloriden var helt förbrukad. Detta kan uttryckas i en förlängning av Carothers ekvation som,

$X_{n}={\frac {(1+r)}{(1+r-2rp)}}$

där r är förhållandet mellan antalet molekyler i reaktanterna.

$r={\frac {N_{AA}}{N_{BB}}}$ där N _BB är molekylen i överskott.

Ekvationen ovan kan också användas för en monofunktionell tillsats som är följande,

$r={\frac {N_{AA}}{(N_{BB}+2N_{B})}}$

där N _B är antalet tillsatta monofunktionsmolekyler. Koefficienten 2 framför NB _krävs eftersom en B-molekyl har samma kvantitativa effekt som en överflödig BB-molekyl.

Flerkedjig polymerisation

En monomer med funktionalitet 3 har 3 funktionella grupper som deltar i polymerisationen. Detta kommer att introducera förgrening i en polymer och kan i slutändan bilda en tvärbunden makrostruktur. Punkten där detta tredimensionella 3D -nätverk bildas är känd som gelpunkten , vilket signaleras av en abrupt förändring i viskositeten.

₀₀ En mer allmän funktionalitetsfaktor f _av definieras för flerkedjepolymerisation, som det genomsnittliga antalet funktionella grupper närvarande per monomerenhet. För ett system innehållande N molekyler initialt och ekvivalenta antal av två funktionsgrupper A och B, är det totala antalet funktionella grupper Nfav _.

$f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}$

Och den modifierade Carothers ekvationen är

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}} ,$ där p är lika med ${\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}$

Framsteg inom steg-tillväxt polymerer

Drivkraften för att designa nya polymerer är möjligheten att ersätta andra konstruktionsmaterial, särskilt metaller, genom att använda lätta och värmebeständiga polymerer. Fördelarna med lättviktspolymerer inkluderar: hög hållfasthet, lösningsmedels- och kemikalieresistens, som bidrar till en mängd olika potentiella användningsområden, såsom elektriska och motordelar på fordons- och flygplanskomponenter, beläggningar på köksredskap, beläggning och kretskort för elektroniska och mikroelektroniska enheter, etc. Polymerkedjor baserade på aromatiska ringar är önskvärda på grund av höga bindningsstyrkor och stela polymerkedjor. Hög molekylvikt och tvärbindning är önskvärda av samma anledning. Stark dipol-dipol, vätebindningsinteraktioner och kristallinitet förbättrar också värmebeständigheten. För att erhålla önskad mekanisk hållfasthet krävs tillräckligt höga molekylvikter, men minskad löslighet är ett problem. SO2
_{tillvägagångssätt} för att lösa detta problem är att införa några flexibiliserande bindningar, såsom isopropyliden, C=O och i den stela polymerkedjan genom att använda en lämplig monomer eller sammonomer. Ett annat tillvägagångssätt involverar syntesen av reaktiva telekeliska oligomerer innehållande funktionella ändgrupper med förmåga att reagera med varandra, polymerisation av oligomeren ger högre molekylvikt, hänvisad till som kedjeförlängning.

Aromatisk polyeter

Den oxidativa kopplingspolymerisationen av många 2,6-disubstituerade fenoler med användning av ett katalytiskt komplex av ett koppar(II)salt och amin bildar aromatiska polyetrar , kommersiellt kallade poly(p-fenylenoxid) eller PPO. Neat PPO har liten kommersiell användning på grund av dess höga smältviskositet. Dess tillgängliga produkter är blandningar av PPO med slagkraftig polystyren (HIPS).

Polyetersulfon

Polyetersulfon (PES) kallas också polyeterketon, polysulfon . Det syntetiseras genom nukleofil aromatisk substitution mellan aromatiska dihalider och bisfenolatsalter. Polyetersulfoner är delvis kristallina, mycket resistenta mot ett brett spektrum av vattenhaltiga och organiska miljöer. De är klassade för kontinuerlig drift vid temperaturer på 240-280 °C. Polyketonerna hittar tillämpningar inom områden som bil, flyg, elektrisk-elektronisk kabelisolering.

Aromatiska polysulfider

Poly(p-fenylensulfid) (PPS) syntetiseras genom reaktion av natriumsulfid med p-diklorbensen i ett polärt lösningsmedel såsom 1-metyl-2-pyrrolidinon (NMP). Det är i sig flambeständigt och stabilt mot organiska och vattenhaltiga förhållanden; dock är det något mottagligt för oxidanter. Tillämpningar av PPS inkluderar bilar, mikrovågsugnskomponenter, beläggning för kokkärl när de blandas med fluorkolpolymerer och skyddande beläggningar för ventiler, rör, elektromotoriska celler, etc.

Aromatisk polyimid

Aromatiska polyimider syntetiseras genom reaktion av dianhydrider med diaminer, till exempel pyromellitsyraanhydrid med p -fenylendiamin . Det kan också åstadkommas med användning av diisocyanater i stället för diaminer. Löslighetsöverväganden föreslår ibland användning av halvsyra-halvestern av dianhydriden, istället för dianhydriden själv. Polymerisation åstadkommes genom en tvåstegsprocess på grund av polyimiders olöslighet. Det första steget bildar en löslig och smältbar poly(aminsyra) med hög molekylvikt i ett polärt aprotiskt lösningsmedel såsom NMP eller N,N-dimetylacetamid . Poly(aminsyran) kan sedan bearbetas till den önskade fysikaliska formen av den slutliga polymerprodukten (t.ex. film, fiber, laminat, beläggning) som är olöslig och osmältbar.

Telekelisk oligomer tillvägagångssätt

telekelisk oligomer tillämpar det vanliga polymerisationssättet förutom att man inkluderar en monofunktionell reaktant för att stoppa reaktionen vid oligomersteget, vanligtvis med en molekylvikt på 50-3000. Den monofunktionella reaktanten begränsar inte bara polymerisationen utan ändkapslar oligomeren med funktionella grupper som är kapabla till efterföljande reaktion för att uppnå härdning av oligomeren. Funktionella grupper som alkyn , norbornen , maleimid , nitrit och cyanat har använts för detta ändamål. Maleimid- och norbornen-ändkapslade oligomerer kan härdas genom upphettning. Alkyn-, nitril- och cyanatändkapslade oligomerer kan genomgå cyklotrimerisering vilket ger aromatiska strukturer.

Se även

• Ledande polymer
• Brandsäkra polymerer
• Flytande kristallpolymer
• Slumpmässig grafteori för gelning
• Härdplast

externa länkar

• Tvärbindning