Levande friradikalpolymerisation

IUPAC- definition för radikalpolymerisation med reversibel deaktivering

Kedjepolymerisation , fortplantad av radikaler som deaktiveras reversibelt, vilket för dem in i aktiv/vilande jämvikt av vilka det kan finnas mer än en. Se även RDP för polymerisation med reversibel deaktivering .

Levande friradikalpolymerisation är en typ av levande polymerisation där den aktiva polymerkedjeänden är en fri radikal . Det finns flera metoder. IUPAC rekommenderar att man använder termen " reversibel-deaktiveringsradikalpolymerisation " istället för "levande friradikalpolymerisation", även om de två termerna inte är synonyma.

Reversibel-deaktiveringspolymerisation

Det finns ett sätt för polymerisation som kallas reversibel-deaktiveringspolymerisation som skiljer sig från levande polymerisation, trots vissa gemensamma drag. Levande polymerisation kräver en fullständig frånvaro av termineringsreaktioner, medan reversibel-deaktiveringspolymerisation kan innehålla en liknande fraktion av terminering som konventionell polymerisation med samma koncentration av aktiva ämnen. Några viktiga aspekter av dessa jämförs i tabellen:

**Jämförelse av radikalpolymerisationsprocesser**
Fast egendom	Standard radikal polymerisation	Levande polymerisation	Reversibel-deaktiveringspolymerisation
Koncn. av initierande arter	Faller bara långsamt	Faller av väldigt snabbt	Faller av väldigt snabbt
Koncn. av kedjebärare (antal växande kedjor)	Momentan steady state ( Bodenstein approximation gäller) minskar under hela reaktionen	Konstant genom hela reaktionen	Konstant genom hela reaktionen
Livstid för växande kedjor	~ 10 ⁻³ s	Samma som reaktionens varaktighet	Samma som reaktionens varaktighet
Huvudform av uppsägning	Radikal kombination eller radikal disproportionering	Uppsägningsreaktioner är uteslutna	Uppsägningsreaktioner är inte uteslutna
Grad av polymerisation	Brett utbud ( Ð ≥ 1,5) Schulz-Zimm-fördelning	Snävt område ( Ð < 1,5) Poissonfördelning	Snävt område ( Ð < 1,5) Poissonfördelning
Vilande stater	Ingen	Sällsynt	Dominerande

Katalytisk kedjeöverföring och koboltmedierad radikalpolymerisation

Katalytisk kedjeöverföringspolymerisation är inte en strikt levande form av polymerisation. Ändå spelar det en betydande roll i utvecklingen av senare former av levande friradikalpolymerisation. talet i Sovjetunionen fann man att koboltporfyriner kunde minska molekylvikten under polymerisation av metakrylater . Senare undersökningar visade att koboltglyoximkomplexen var lika effektiva som porfyrinkatalysatorerna och även mindre syrekänsliga. På grund av deras lägre syrekänslighet har dessa katalysatorer undersökts mycket mer noggrant än porfyrinkatalysatorerna.

Huvudprodukterna av katalytisk kedjeöverföringspolymerisation är vinylterminerade polymerkedjor. En av de stora nackdelarna med processen är att katalytisk kedjeöverföringspolymerisation inte producerar makromonomerer utan istället producerar additionsfragmenteringsmedel. När en växande polymerkedja reagerar med additionsfragmenteringsmedlet radikaländgruppen vinylbindningen och bildar en bindning. Den resulterande produkten är dock så hindrad att arten genomgår fragmentering, vilket så småningom leder till telekeliska arter .

Dessa additionsfragmenteringskedjeöverföringsmedel bildar ympsampolymerer med styren- och akrylatspecies, men de gör det genom att först bilda segmentsampolymerer och sedan införliva dessa segmentsampolymerer i huvudpolymerens huvudkedja.

Medan höga utbyten av makromonomerer är möjliga med metakrylatmonomerer , erhålls låga utbyten vid användning av katalytiska kedjeöverföringsmedel under polymerisationen av akrylat- och strynmonomerer. Detta har visat sig bero på växelverkan mellan radikalcentret och katalysatorn under dessa polymerisationsreaktioner.

Den reversibla reaktionen av koboltmakrocykeln med den växande radikalen är känd som koboltkolbindning och leder i vissa fall till levande polymerisationsreaktioner.

Iniferterpolymerisation

En iniferter är en kemisk förening som samtidigt fungerar som initiator , överföringsmedel och terminator (därav namnet ini-fer-ter) i kontrollerade friradikal-iniferterpolymerisationer, den vanligaste är ditiokarbamattypen .

Stabil fri radikal-medierad polymerisation

De två alternativen för SFRP är nitroxidmedierad polymerisation (NMP) och verdazylmedierad polymerisation (VMP), SFRP upptäcktes när man använde en radikalfångare som kallas TEMPO när man undersökte initieringshastigheten under friradikalpolymerisation. När kopplingen av den stabila fria radikalen med polymerradikalen är tillräckligt reversibel, är termineringen reversibel, och den fortplantande radikalkoncentrationen kan begränsas till nivåer som tillåter kontrollerad polymerisation. I likhet med atomöverföringsradikalpolymerisation (diskuteras nedan), är jämvikten mellan vilande kedjor (de som reversibelt avslutas med den stabila fria radikalen) och aktiva kedjor (de med en radikal som kan lägga till monomer) utformad för att starkt gynna det vilande tillståndet. Ytterligare stabila fria radikaler har också undersökts för denna polymerisationsreaktion med lägre effektivitet.

Atomöverföringsradikalpolymerisation (ATRP)

Bland LRP-metoderna är ATRP den mest studerade. Sedan dess utveckling 1995 har ett uttömmande antal artiklar publicerats om detta ämne. En recension skriven av Matyjaszewski täcker utvecklingen inom ATRP från 1995 till 2000. ATRP innebär kedjeinitiering av fri radikalpolymerisation av en halogenerad organisk art i närvaro av en metallhalogenid. Metallen har ett antal olika oxidationstillstånd som gör att den kan abstrahera en halogenid från organohaliden, vilket skapar en radikal som sedan startar fri radikalpolymerisation . Efter initiering och förökning termineras radikalen på den aktiva kedjeterminalen reversibelt (med halogeniden) genom att reagera med katalysatorn i dess högre oxidationstillstånd. Redoxprocessen ger således upphov till en jämvikt mellan vilande (polymer-halid) och aktiva (polymer-radikal) kedjor. Jämvikten är utformad för att kraftigt gynna det vilande tillståndet, vilket effektivt reducerar radikalkoncentrationen till en tillräckligt låg nivå för att begränsa bimolekylär koppling.

Hinder förknippade med denna typ av reaktion är den generellt låga lösligheten av metallhalogenidspecies, vilket resulterar i begränsad tillgänglighet av katalysatorn. Detta förbättras genom tillsats av en ligand , vilket avsevärt förbättrar lösligheten av metallhaliden och därmed tillgängligheten av katalysatorn men komplicerar efterföljande katalysatoravlägsnande från polymerprodukten.

Reversibel addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation

RAFT-tekniken erbjuder fördelen av att lätt kunna syntetisera polymerer med förutbestämd molekylvikt och smala molekylviktsfördelningar över ett brett spektrum av monomerer med reaktiva terminala grupper som med avsikt kan manipuleras, inklusive ytterligare polymerisation, med komplex arkitektur.6 Dessutom kan RAFT användas i alla former av friradikalpolymerisation: lösnings- , emulsions- och suspensionspolymerisationer . Att implementera RAFT-tekniken kan vara så enkelt som att introducera ett lämpligt kedjeöverföringsmedel (CTA), känt som ett RAFT-medel, i en konventionell polymerisationsreaktion med fria radikaler (måste sakna syre, vilket avslutar fortplantningen). Denna CTA är huvudarten i RAFT-polymerisation. I allmänhet är det en di- eller tri-tiokarbonyltioförening ( 1 ), som producerar den vilande formen av radikalkedjorna. Kontroll i RAFT-polymerisation (schema 1) uppnås på ett mycket mer komplicerat sätt än den homolytiska bindningsbildning-bindningsklyvningen av SFRP och ATRP. CTA för RAFT-polymerisation måste väljas med försiktighet eftersom det har en effekt på polymerlängd, kemisk sammansättning, reaktionshastighet och antalet sidoreaktioner som kan uppstå.

Mekanismen för RAFT börjar med ett standardinitieringssteg då homolytisk bindningsklyvning av initiatormolekylen ger en reaktiv fri radikal. Denna fria radikal reagerar sedan med en molekyl av monomeren för att bilda det aktiva centret med ytterligare molekyler av monomer som sedan adderas på ett sekventiellt sätt för att producera en växande polymerkedja (Pn•). Förökningskedjan adderas till CTA ( 1 ) för att ge en radikal intermediär. Fragmentering av denna mellanprodukt ger upphov till antingen den ursprungliga polymerkedjan (Pn•) eller till en ny radikal (R•), som själv måste kunna återinitiera polymerisationen. Denna fria radikal genererar sitt eget aktiva centrum genom reaktion med monomeren och så småningom bildas en ny fortplantningskedja (Pm•).3 I slutändan sker kedjejämvikt där det finns en snabb jämvikt mellan de aktivt växande radikalerna och de vilande föreningarna, därigenom så att alla kedjor kan växa i samma takt. Ett begränsat antal uppsägningar förekommer; emellertid är effekten av avbrytande av polymerisationskinetiken försumbar.

Beräkningen av molekylvikten för en syntetiserad polymer är relativt enkel, trots den komplexa mekanismen för RAFT-polymerisation. Som nämnts tidigare, under ekvilibreringssteget, växer alla kedjor i samma hastighet, eller med andra ord, polymerens molekylvikt ökar linjärt med omvandlingen. Genom att multiplicera förhållandet mellan konsumerad monomer och koncentrationen av CTA som används med molekylvikten för monomeren (mM) kan en tillförlitlig uppskattning av den antal medelmolekylvikten bestämmas.

RAFT är en degenerativ kedjeöverföringsprocess och är till sin natur fri radikal. RAFT-medel innehåller di- eller tri-tiokarbonylgrupper, och det är reaktionen med en initiator, vanligtvis AIBN, som skapar en fortplantningskedja eller polymerradikal. Denna polymerkedja adderas sedan till C=S och leder till bildningen av en stabiliserad radikalmellanprodukt. I ett idealiskt system genomgår inte dessa stabiliserade radikalmellanprodukter termineringsreaktioner, utan återinförer istället en radikal som kan återinitieras eller förökas med monomer, medan de själva reformerar sin C=S-bindning. Cykeln för addition till C=S-bindningen, följt av fragmentering av en radikal, fortsätter tills all monomer eller initiator är förbrukad. Uppsägning begränsas i detta system av den låga koncentrationen av aktiva radikaler och varje uppsägning som inträffar är försumbar. RAFT, uppfunnen av Rizzardo et al. vid CSIRO och en mekanistiskt identisk process som kallas Macromolecular Design via Interchange of Xanthates (MADIX), uppfunnen av Zard et al. vid Rhodia rapporterades båda första gången 1998/början av 1999.

Jodöverföringspolymerisation (ITP)

Jodöverföringspolymerisation (ITP, även kallad ITRP ), utvecklad av Tatemoto och medarbetare på 1970-talet ger relativt låga polydispersiteter för fluorolefinpolymerer. Även om den har fått relativt lite akademisk uppmärksamhet, har denna kemi tjänat som grunden för flera industriella patent och produkter och kan vara den mest kommersiellt framgångsrika formen av levande friradikalpolymerisation. Det har främst använts för att inkorporera jodhärdningsställen i fluorelastomerer .

Mekanismen för ITP involverar termisk nedbrytning av radikalinitiatorn (AIBN), vilket genererar den initierande radikalen In•. Denna radikal adderas till monomeren M för att bilda arten P ₁ •, som kan föröka sig till P _m •. Genom utbyte av jod från överföringsmedlet RI till den fortplantande radikalen Pm • _bildas en ny radikal R• och Pm • _blir vilande. Denna art kan föröka sig med monomer M till P _n •. Under polymerisationen sker utbyte mellan de olika polymerkedjorna och överföringsmedlet, vilket är typiskt för en degenerativ överföringsprocess.

Vanligtvis använder jodöverföringspolymerisation en mono- eller dijod-perfluoralkan som det initiala kedjeöverföringsmedlet . Denna fluoralkan kan vara delvis substituerad med väte eller klor. Energin hos jod-perfluoralkanbindningen är låg och, i motsats till jod-kolvätebindningar, är dess polarisation liten. Därför är jodet lätt att abstrahera i närvaro av fria radikaler. När den möter en jodoperfluoralkan, kommer en växande poly(fluorolefin)-kedja att ta bort joden och avsluta, vilket lämnar den nu skapade perfluoralkylradikalen för att lägga till ytterligare monomer. Men den jodterminerade poly(fluorolefinen) fungerar själv som ett kedjeöverföringsmedel. Liksom i RAFT-processer, så länge som initieringshastigheten hålls låg, är nettoresultatet bildandet av en monodispers molekylviktsfördelning.

Användning av konventionella kolvätemonomerer med jodoperfluoralkankedjeöverföringsmedel har beskrivits. De resulterande molekylviktsfördelningarna har inte varit snäva eftersom energetiken för en jod-kolvätebindning skiljer sig avsevärt från den för en jod-fluorkolvätebindning och det är svårt att utvinna joden från den terminerade polymeren. Användningen av kolvätejodider har också beskrivits, men återigen var de resulterande molekylviktsfördelningarna inte snäva .

Framställning av segmentsampolymerer genom jodöverföringspolymerisation beskrevs också av Tatemoto och medarbetare på 1970-talet.

Även om användningen av levande friradikalprocesser vid emulsionspolymerisation har karakteriserats som svår, har alla exempel på jodöverföringspolymerisation involverat emulsionspolymerisation. Extremt höga molekylvikter har hävdats.

Nedan listas några andra mindre beskrivna men i viss mån allt viktigare levande radikalpolymerisationstekniker.

Selencentrerad radikalförmedlad polymerisation

Difenyldiselenid och flera bensyliska selenider har utforskats av Kwon et al. som fotoinferters vid polymerisation av styren och metylmetakrylat. Deras kontrollmekanism över polymerisation föreslås likna dithiuramdisulfid-iniferterna. Emellertid tillåter deras låga överföringskonstanter att de kan användas för segmentsampolymersyntes men ger begränsad kontroll över molekylviktsfördelningen.

Telluridmedierad polymerisation (TERP)

Telluridmedierad polymerisation eller TERP verkade först huvudsakligen fungera under en reversibel kedjeöverföringsmekanism genom homolytisk substitution under termisk initiering. I en kinetisk studie fann man dock att TERP huvudsakligen fortskrider genom degenerativ överföring snarare än "dissociationskombination".

Alkyltellurider med strukturen ZXR, var Z=metyl och R= en bra lämnande grupp av fria radikaler, ger bättre kontroll för ett brett spektrum av monomerer, fenyltellurider (Z=fenyl) ger dålig kontroll. Polymerisation av metylmetakrylater kontrolleras endast av ditellurider. Betydelsen av X för kedjeöverföring ökar i serien O

Stibin-medierad polymerisation

Mer nyligen Yamago et al. rapporterade stibinmedierad polymerisation, med användning av ett organostibinöverföringsmedel med den allmänna strukturen Z(Z')-Sb-R (där Z = aktiverande grupp och R = lämnande grupp av fria radikaler). Ett brett spektrum av monomerer (styrener, (met)akryl och vinyler) kan kontrolleras, vilket ger snäva molekylviktsfördelningar och förutsägbara molekylvikter under termiskt initierade förhållanden. Yamago har också publicerat ett patent som indikerar att vismutalkyler också kan kontrollera radikalpolymerisationer via en liknande mekanism.