Molar massfördelning

Inom polymerkemi beskriver den molära massfördelningen (eller molekylviktsfördelningen $Mi)$ $Ni förhållandet$ mellan antalet mol av varje polymerart ( ) och molmassan ( ) för den arten. I linjära polymerer har de enskilda polymerkedjorna sällan exakt samma grad av polymerisation och molmassa, och det finns alltid en fördelning kring ett medelvärde . Den molära massfördelningen av en polymer kan modifieras genom polymerfraktionering .

Definitioner av molar massmedelvärde

Olika medelvärden kan definieras beroende på vilken statistisk metod som används. I praktiken används fyra medelvärden, som representerar det vägda medelvärdet taget med molfraktionen , viktfraktionen och två andra funktioner som kan relateras till uppmätta kvantiteter:

Antal medelmolekylvikt ( $Mn)$ , även löst betecknad som talmedelmolekylvikt (NAMW).
Massmedelvärde för molmassa ( $Mw ),$ där $w$ står för vikt; även vanligen hänvisad till som viktmedelvärde eller viktmedelmolekylvikt (WAMW).
Z-medelvärdig molmassa ( $Mz tyska$ ), där $z$ står för centrifugering (från Zentrifuge ) .
Viskositetsmedelvärde för molmassa ( $Mv)$ .

{\begin{aligned}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i }}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\summa M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} } =\vänster[{\frac {\summa M_{i}^{1+a}N_{i}}{\summa M_{i}N_{i}}}\höger]^{\frac {1}{a }}\end{aligned}}

Här är $a$ exponenten i Mark–Houwink-ekvationen som relaterar den inre viskositeten till molmassan.

Mått

Dessa olika definitioner har verklig fysisk betydelse eftersom olika tekniker inom fysikalisk polymerkemi ofta mäter bara en av dem. Till exempel, osmometri mäter antal genomsnittliga molmassa och liten vinkel laserljusspridning mäter massmedelvärde för molmassa. $Mv .$ erhålls från $genom viskosimetri$ och Mz sedimentering i en analytisk ultracentrifug Kvantiteten a i uttrycket för den viskositetsmedelvärde molmassan varierar från 0,5 till 0,8 och beror på interaktionen mellan lösningsmedel och polymer i en utspädd lösning. I en typisk distributionskurva är medelvärdena relaterade till varandra enligt följande:

M_{n}<M_{v}<M_{w}<M_{z}.

Dispersiteten $(även känt som polydispersitetsindex) för ett prov definieras som Mw dividerat med Mn och$ ger en indikation på $hur .$ snäv en fördelning är

Den vanligaste tekniken för att mäta molekylmassa som används i modern tid är en variant av högtrycksvätskekromatografi (HPLC) känd genom de utbytbara termerna storleksexklusionskromatografi ( SEC ) och gelpermeationskromatografi (GPC). Dessa tekniker innebär att man tvingar en polymerlösning genom en matris av tvärbundna polymerpartiklar vid ett tryck på upp till flera hundra bar . Den begränsade tillgängligheten för porvolymen i stationär fas för polymermolekylerna resulterar i kortare elueringstider för arter med hög molekylvikt. Användningen av standarder med låg spridning tillåter användaren att korrelera retentionstid med molekylmassa, även om den faktiska korrelationen är med den hydrodynamiska volymen. Om förhållandet mellan molmassan och den hydrodynamiska volymen ändras (dvs polymeren har inte exakt samma form som standarden) så är kalibreringen för massa felaktigt.

De vanligaste detektorerna som används för storleksuteslutningskromatografi inkluderar onlinemetoder som liknar bänkmetoderna som används ovan. Den överlägset vanligaste är den differentiella brytningsindexdetektorn som mäter förändringen i lösningsmedlets brytningsindex. Denna detektor är koncentrationskänslig och mycket okänslig för molekylmassa, så den är idealisk för ett GPC-system med singeldetektor, eftersom den tillåter generering av massa v:s molekylmassakurvor. Mindre vanlig men mer exakt och tillförlitlig är en molekylär-massakänslig detektor som använder flervinklar laserljusspridning - se statisk ljusspridning . Dessa detektorer mäter direkt polymerens molekylvikt och används oftast i samband med detektorer med differentiellt brytningsindex. Ett ytterligare alternativ är antingen lågvinklad ljusspridning, som använder en enda låg vinkel för att bestämma molmassan, eller rätvinklig ljusspridning i kombination med en viskosimeter, även om denna senare teknik inte ger ett absolut mått på molmassan men en i förhållande till den strukturella modellen som används.

Den molära massfördelningen av ett polymerprov beror på faktorer som kemisk kinetik och upparbetningsförfarande. Idealisk stegtillväxtpolymerisation ger en $Mw polymer$ med dispersitet 2. Idealisk levande polymerisation ger en dispersitet på 1. Genom att lösa upp en polymer kan en olöslig högmolar massfraktion filtreras bort vilket resulterar i en stor minskning av och en liten minskning av $Mn,$ vilket således minskar dispersiteten.

Antal genomsnittlig molmassa

Den talmedelvärde molmassan är ett sätt att bestämma molekylmassan för en polymer . Polymermolekyler, även sådana av samma typ, finns i olika storlekar (kedjelängder, för linjära polymerer), så den genomsnittliga molekylmassan kommer att bero på metoden för medelvärdesberäkning. Antalet medelmolekylmassa är det vanliga aritmetiska medelvärdet eller medelvärdet av molekylmassorna för de enskilda makromolekylerna. Den bestäms genom att mäta molekylmassan för $n$ polymermolekyler, summera massorna och dividera med $n$ .

${\bar {M}}_{n}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}}{\ summa _{i}N_{i}}}$

Antalet medelmolekylvikt för en polymer kan bestämmas genom gelpermeationskromatografi , viskometri via ( Mark–Houwink-ekvationen ), kolligativa metoder som ångtrycksosmometri , ändgruppsbestämning eller proton-NMR .

Polymerer med hög antal medelmolekylvikter kan endast erhållas med en hög fraktionerad monomeromvandling i fallet med stegvis tillväxtpolymerisation, enligt Carothers ekvation .

Mass genomsnittlig molmassa

Den massmedelvärde molmassan (ofta löst benämnd viktmedelmassa ) är ett annat sätt att beskriva en polymers molära massa . Vissa egenskaper är beroende av molekylstorlek, så en större molekyl kommer att ha ett större bidrag än en mindre molekyl. Massmedelvärdet för molmassan beräknas av

${\bar {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i} ^{2}}{\summa _{i}N_{i}M_{i}}}$

där $Ni .$ är antalet molekyler med molekylmassa $M i$

Den massmedelvärde molekylmassan kan bestämmas genom statisk ljusspridning , neutronspridning med liten vinkel , röntgenspridning och sedimentationshastighet .

Förhållandet mellan massmedelvärde och talmedelvärde kallas dispersitet eller polydispersitetsindex .

Den massgenomsnittliga molekylmassan , $Mw med$ , är också relaterad till fraktionerad monomeromvandling , $p$ , i stegvis tillväxtpolymerisation (för det enklaste fallet linjära polymerer bildade av två monomerer i ekvimolära kvantiteter) enligt Carothers ekvation :

{\bar {X}}_{w}={\frac {1+p}{1 -p}}\quad {\bar {M}}_{w}={\frac {M_{o}\left(1+p\right)}{1-p}},

där $Mo .$ är molekylmassan för den upprepande enheten

Z-genomsnittlig molmassa

Den z-genomsnittliga molmassan är tredje momentet eller tredje potensmedelvärdet för molmassan, som beräknas av

${\bar {M}}_{z}={\frac {\summa M_{i}^{3}N_{i}} {\summa M_{i}^{2}N_{i}}}\quad$

Den z-medelvärde molmassan kan bestämmas med ultracentrifugering. Smältelasticiteten för en polymer är beroende av $Mz .$

Se även