Kemisk kraftmikroskopi

Figur 1: Fotografi av ett AFM-system som kan användas för kemisk kraftmikroskopi.

Inom materialvetenskap är kemisk kraftmikroskopi ( CFM ) en variant av atomkraftmikroskopi (AFM) som har blivit ett mångsidigt verktyg för karakterisering av materialytor . Med AFM undersöks strukturell morfologi med hjälp av enkla tapp- eller kontaktlägen som använder van der Waals-interaktioner mellan spets och prov för att bibehålla en konstant sondavböjningsamplitud (konstant kraftläge) eller bibehålla höjden samtidigt som spetsböjning mäts (läge med konstant höjd). CFM, å andra sidan, använder kemisk interaktion s mellan funktionaliserad sondspets och prov. Valkemi är typiskt guldbelagd spets och yta med R-SH tioler fästa, R är de funktionella grupperna av intresse. CFM möjliggör förmågan att bestämma ytornas kemiska natur, oberoende av deras specifika morfologi, och underlättar studier av grundläggande kemisk bindningsentalpi och ytenergi . Vanligtvis begränsas CFM av termiska vibrationer i den fribärande konsolen som håller sonden. Detta begränsar kraftmätningsupplösningen till ~1 pN vilket fortfarande är mycket lämpligt med tanke på att svaga COOH/CH ₃ -interaktioner är ~20 pN per par. Hydrofobicitet används som det primära exemplet genom hela denna övervägande av CFM, men säkerligen kan vilken typ av bindning som helst undersökas med denna metod.

Banbrytande arbete

CFM har i första hand utvecklats av Charles Lieber vid Harvard University 1994. Metoden demonstrerades med hjälp av hydrofobicitet där polära molekyler (t.ex. COOH) tenderar att ha starkast bindning till varandra, följt av opolär (t.ex. CH 3 -CH ₃ ) _bindning , och en kombination är den svagaste. Sondspetsar är funktionaliserade och substrat mönstrade med dessa molekyler. Alla kombinationer av funktionalisering testades, både genom spetskontakt och borttagning samt rumslig kartläggning av substrat mönstrade med båda delarna och observation av komplementariteten i bildkontrasten. Båda dessa metoder diskuteras nedan. AFM-instrumentet som används liknar det i figur 1.

Vidhäftningskraft (dragprovning)

Figur 2: (Vänster) Sondspets dras från ett liknande funktionaliserat mönstrat område på substratet för att bestämma vidhäftningskraften. (Höger) Typisk kraftprofil för vidhäftningskraftsmätningar. Den streckade linjen indikerar lösgöring för mindre sond-substratinteraktion jämfört med den heldragna linjen.

Detta är det enklare sättet för CFM-drift där en funktionaliserad spets bringas i kontakt med ytan och dras för att observera kraften vid vilken separation sker, $F_{ad}$ (se figur 2). Johnson-Kendall-Roberts (JKR) teori om adhesionsmekanik förutspår detta värde som

(1) $F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}$

där $W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}$ med ${\ displaystyle R}$ är spetsens radie och $\gamma$ är olika ytenergier mellan spetsen, provet och mediet som var och en befinner sig i (vätskor diskuteras nedan). $R$ erhålls vanligtvis från SEM och $\gamma _{SM}$ och $\gamma _{TM}$ från kontaktvinkelmätningar på substrat med de givna delarna. När samma funktionella grupper används, $\gamma _{SM}=\gamma _{TM}$ och $\gamma _{ST}=0$ som $F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.$ i Att göra detta två gånger med två olika delar (t.ex. COOH och CH ₃ ) ger värden på $\gamma _{SM }$ och ${\displaystyle \gamma _{TM}} ,$ som båda kan användas tillsammans i samma experiment för att bestämma $\gamma _{ST}$ . Därför $F_{ad}$ beräknas för vilken kombination av funktioner som helst för jämförelse med CFM-bestämda värden.

För liknande funktionaliserad spets och yta förutsäger JKR-teorin vid spetslossning också en kontaktradie på

(2) $r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac { 1}{3}}$

med en "effektiv" Youngs modul för spetsen ${\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}} }}$ härledd från det faktiska värdet $E$ och Poisson-förhållandet $\nu$ . Om man känner till den effektiva arean för en enskild funktionell grupp, $A_{FG}$ (t.ex. från kvantkemi-simuleringar), kan det totala antalet ligander som deltar i spänningen uppskattas som $\pi r^{2}/A_{FG}.$ Som nämnts tidigare tillåter kraftupplösningen för CFM en att undersöka individuella bindningar av även den svagaste sorten, men spetskrökning förhindrar vanligtvis detta. Med användning av ekv 2 har en krökningsradie $R$ < 10 nm bestämts som kravet för att utföra dragprovning av individuella linjära delar.

Figur 3: (Överst) Scan av en mönstrad yta med regelbunden spets (inga funktionella grupper) skulle ge en bild utan kontrast eftersom ytan är morfologiskt enhetlig. (Mitt) En hydrofil spets på den hydrofila funktionaliserade delen av ytan gör att konsolen böjs på grund av starka interaktioner som detekteras av laseravböjning och därför producerar en kemisk profilbild av ytan. (Längst ned) Cantilever-funktionaliseringen ändras så att spetsen böjs när man möter hydrofoba områden på substratet istället.

En snabb not att nämna är att arbetet som motsvarar hysteresen i kraftprofilen (Figur 2) inte korrelerar med bindningsenergin. Arbetet med att dra tillbaka spetsen är ${\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,}$ approximerad på grund av deformationens linjära beteende med $F_{m}ax$ som kraften och $\Delta x$ är förskjutningen omedelbart före frigöring. Med hjälp av resultaten från Frisbie et al., normaliserade till de uppskattade 50 funktionella grupperna i kontakt, uppskattas arbetsvärdena till 39 eV, 0,25 eV och 4,3 eV för COOH/COOH CH3 / _{CH3 ,} COOH / _CH3 och interaktioner. Grovt sett kan intermolekylära bindningsenergier beräknas genom att: $E_{bond}=kT_{B},$$T_{B}$ är kokpunkten. Enligt detta är $E_{bond}$ = 32,5 meV för myrsyra , HCOOH och 9,73 meV för metan , CH _{4 , varvid varje} är cirka 3 storleksordningar mindre än vad experimentet kan antyda. Även om ytpassivering med EtOH övervägdes (diskuteras nedan), verkar det stora felet omöjligt att återställa. De starkaste vätebindningarna är högst ~1 eV i energi. Detta innebär starkt att konsolen har en kraftkonstant som är mindre än eller i storleksordningen den för bindningsinteraktioner och därför kan den inte behandlas som perfekt stel. Detta öppnar en väg för att öka användbarheten av CFM om styvare konsoler kan användas samtidigt som kraftupplösningen bibehålls.

Friktionskraftskartering

Kemiska interaktioner kan också användas för att kartlägga förmönstrade substrat med varierande funktionalitet (se figur 3). Skanning av en yta med varierande hydrofobicitet med en spets som inte har några funktionella grupper fästa skulle ge en bild utan kontrast eftersom ytan är morfologiskt särdragslös (enkel AFM-operation). Att funktionalisera en spets för att vara hydrofil skulle göra att konsolen böjs när spetsen skannar över hydrofila delar av substratet på grund av starka spets-substratinteraktioner. Detta detekteras av laseravböjning i en positionskänslig detektor som därför producerar en kemisk profilbild av ytan. I allmänhet skulle ett ljusare område motsvara en större avböjningsamplitud så starkare bindning motsvarar ljusare områden på en CFM-bildkarta. När den fribärande funktionaliseringen växlas så att spetsen böjs när man möter hydrofoba områden av substratet istället, observeras den komplementära bilden.

Figur 4: Typiskt svar av friktionskraft på applicerad belastning från spetsen. Starkare interaktioner mellan spets och substrat resulterar i brantare sluttningar.

Friktionskraftens svar på mängden vinkelrät belastning som appliceras av spetsen på underlaget visas i figur 4. Ökad spets-substratinteraktion ger en brantare lutning, som man kan förvänta sig. Av experimentell betydelse är det faktum att kontrasten mellan olika funktionaliteter på ytan kan förstärkas med en applicering av större vinkelrät kraft. Naturligtvis kommer detta på bekostnad av potentiell skada på underlaget.

Omgivning: mätningar i vätskor

Kapillärkraft är ett stort problem vid dragkraftsmätningar eftersom det effektivt stärker spets-yta-interaktionen. Det orsakas vanligtvis av adsorberad fukt på underlag från omgivande miljö. För att eliminera denna extra kraft kan mätningar i vätskor utföras. beräknas tillägget till F _{ad med användning av ekv 1 med W XLX} = 2γ _LL ; det vill säga den extra kraften kommer från att vätskemolekyler drar till varandra. Detta är ~10 pN för EtOH vilket fortfarande tillåter observation av även de svagaste polära/icke-polära interaktionerna (~20 pN). Valet av vätska är beroende av vilka interaktioner som är av intresse. När lösningsmedlet är oblandbart med funktionella grupper finns en större än vanligt spets-yt-bindning. Därför är organiska lösningsmedel lämpliga för att studera van der Waals och vätebindning medan elektrolyter är bäst för att undersöka hydrofoba och elektrostatiska krafter.

Tillämpningar inom nanovetenskap

Figur 5: (Vänster) Användning av CFM för utvecklingen av komplexa proteiner. Kraftresponsen under töjning visas. (Höger) Kolnanorörsavslutade spets funktionaliserad vid nanorörsänden.

En biologisk implementering av CFM på nanoskalanivå är utvecklingen av proteiner med funktionaliserad spets och yta (se figur 5). På grund av den ökade kontaktytan fungerar spetsen och ytan som ankare som håller proteinknippen medan de separeras. När upplindningen sker, hoppar de krafter som krävs, vilket indikerar olika stadier av upprullningen: (1) separation i buntar, (2) buntseparation i domäner av kristallint protein som hålls samman av van der Waals krafter, och (3) linearisering av proteinet när det övervinns sekundär bindning. Information om den interna strukturen hos dessa komplexa proteiner, samt en bättre förståelse av beståndsdelars interaktioner tillhandahålls med denna metod.

En andra övervägande är en som drar fördel av unika materialegenskaper i nanoskala. Det höga bildförhållandet av kolnanorör (lätt >1000) utnyttjas för att avbilda ytor med djupa drag. Användningen av kolmaterialet breddar funktionaliseringskemin eftersom det finns otaliga vägar till kemisk modifiering av nanorörssidoväggar (t.ex. med diazonium, enkla alkyler, väte, ozon/syre och aminer). Flerväggiga nanorör används vanligtvis för sin styvhet. På grund av deras ungefär plana ändar kan man uppskatta antalet funktionella grupper som är i kontakt med substratet med kännedom om rördiameter och antal väggar, vilket hjälper till att bestämma enstaka dragegenskaper. Förvisso har denna metod uppenbara implikationer även i tribologi .