Foton scanning mikroskopi

Funktionen av ett fotonscanning tunnelmikroskop ( PSTM ) är analog med driften av ett elektronscanning tunnelmikroskop , med den primära skillnaden är att PSTM involverar tunnling av fotoner istället för elektroner från provytan till sondspetsen. En ljusstråle fokuseras på ett prisma i en vinkel som är större än den kritiska vinkeln för det brytande mediet för att inducera total intern reflektion i prismat. Även om ljusstrålen inte fortplantas genom ytan av det refraktiva prismat under total inre reflektion, finns fortfarande ett försvinnande ljusfält på ytan.

Det evanescenta fältet är en stående våg som utbreder sig längs mediets yta och avtar exponentiellt med ökande avstånd från ytan. Ytvågen modifieras av provets topografi, som placeras på prismats yta. Genom att placera en skärpt, optiskt ledande sondspets mycket nära ytan (på ett avstånd <λ) kan fotoner fortplanta sig genom utrymmet mellan ytan och sonden (ett utrymme som de annars inte skulle kunna ockupera) genom tunnling , vilket möjliggör detektering av variationer i det evanescenta fältet och således variationer i provets yttopografi . På detta sätt kan PSTM kartlägga yttopografin för ett prov på ungefär samma sätt som i elektronskanningstunnelmikroskop.

En stor fördel med PSTM är att en elektriskt ledande yta inte längre behövs. Detta gör avbildning av biologiska prover mycket enklare och eliminerar behovet av att belägga prover i guld eller annan ledande metall. Dessutom kan PSTM användas för att mäta de optiska egenskaperna hos ett prov och kan kopplas till tekniker som fotoluminescens , absorption och Raman-spektroskopi .

Historia

Konventionell optisk mikroskopi som använder fjärrfältsbelysning uppnår en upplösning som är begränsad av Abbe-diffraktionsgränsen. Moderna optiska mikroskop med diffraktionsbegränsad upplösning är därför kapabla att lösa egenskaper så små som λ/2,3. Forskare har länge försökt bryta diffraktionsgränsen för konventionell optisk mikroskopi för att uppnå superupplösningsmikroskop. En av de första stora framstegen mot detta mål var utvecklingen av scanning optisk mikroskopi (SOM) av Young och Roberts 1951. SOM involverar scanning av enskilda regioner av provet med ett mycket litet fält av ljus upplyst genom en diffraktionsbegränsad apertur. Individuella egenskaper så små som λ/3 observeras vid varje scannad punkt, och bilden som samlas in vid varje punkt sammanställs sedan till en bild av provet.

Upplösningen av dessa enheter utökades bortom diffraktionsgränsen 1972 av Ash och Nicholls, som först demonstrerade konceptet med närfältsskanning optisk mikroskopi. I NSOM belyses objektet genom en sub-våglängdsstorlek placerad på ett avstånd <λ från provytan. Konceptet demonstrerades först med hjälp av mikrovågor, men tekniken utvidgades till området för optisk bildbehandling 1984 av Pohl, Denk och Lanz, som utvecklade ett närfältsscannande optiskt mikroskop som kan uppnå en upplösning på λ/20. Tillsammans med utvecklingen av elektronskanningstunnelmikroskopi 1982 av Binning et al., ledde detta till utvecklingen av fotonskanningstunnelmikroskopet av Reddick och Courjon (oberoende) 1989. PSTM kombinerar teknikerna STM [förtydligande NSOM genom att skapa ett evanescent fält med hjälp av total intern reflektion i ett prisma under provet och detektera provinducerade variationer i det evanescenta fältet genom att tunnla fotoner in i en skärpt optisk fibersond.

Teori

Total inre reflektion

En ljusstråle som färdas genom ett medium med brytningsindex n ₁ infaller på en gränsyta med ett andra medium med brytningsindex n ₂ (med n ₁ >n ₂ ) kommer delvis att sändas genom det andra mediet och delvis reflekteras tillbaka genom det första mediet om infallsvinkeln är mindre än den kritiska vinkeln. Vid den kritiska vinkeln kommer den infallande strålen att brytas tangentiellt till gränsytan (dvs den kommer att färdas längs gränsen mellan de två medierna). Vid en vinkel som är större än den kritiska vinkeln (när den infallande strålen är nästan parallell med gränsytan) kommer ljuset att reflekteras fullständigt inom det första mediet, ett tillstånd som kallas total intern reflektion. I fallet med PSTM är det första mediet ett prisma, vanligtvis tillverkat av glas, och det andra mediet är luften ovanför prismat.

Evanescent fältkoppling

Under total intern reflektion, även om ingen energi fortplantas genom det andra mediet, finns fortfarande ett elektriskt fält som inte är noll i det andra mediet nära gränsytan. Detta fält avtar exponentiellt med ökande avstånd från gränssnittet och är känt som det evanescenta fältet. Figur 1 visar att den optiska komponenten av det evanescenta fältet moduleras av närvaron av ett dielektriskt prov placerat på gränssnittet (prismats yta), därför innehåller fältet detaljerad optisk information om provytan. Även om denna bild går förlorad i det diffraktionsbegränsade fjärrfältet, kan en detaljerad optisk bild konstrueras genom att sondera närfältsområdet (på ett avstånd <λ) och detektera provinducerad modulering av det evanescenta fältet.

Detta åstadkoms genom frustrerad total intern reflektion, även känd som evanescent fältkoppling. Detta inträffar när ett tredje medium (i detta fall den vässade fibersonden) med brytningsindex n3 ₍ med n3 _> n2 ₎ förs nära gränsytan på ett avstånd <λ. På detta avstånd överlappar det tredje mediet det evanescenta fältet, vilket stör den totala reflektionen av ljus i det första mediet och tillåter utbredning av vågen i det tredje mediet. Denna process är analog med kvanttunneling; fotonerna inneslutna i det första mediet kan tunnla genom det andra mediet (där de inte kan existera) in i det tredje mediet. I PSTM leds de tunnlade fotonerna genom fibersonden in i en detektor där en detaljerad bild av det evanescenta fältet sedan kan rekonstrueras. Graden av koppling mellan sonden och ytan är starkt avståndsberoende, eftersom det evanescenta fältet är en exponentiellt avtagande funktion av avståndet från gränsytan. Därför används graden av koppling för att mäta avståndet mellan spetsen och ytan för att erhålla topografisk information om provet placerat på ytan.

Sond-fältinteraktion

Intensiteten hos det evanescenta fältet på ett avstånd z från ytan ges av relationen

I~exp(-γz)

där γ är avklingningskonstanten för fältet och representeras av

γ = 2k ₂ (n ₁₂ ² sin ² θ _i − 1) ^1/2

där n ₁₂ =(n ₁ /n ₂ ), n ₁ är brytningsindex för det första mediet, n ₂ är brytningsindex för det andra mediet, k är storleken på den infallande vågvektorn och θi _är vinkeln sönderfallskonstanten används för att bestämma transmittansen av fotoner från ytan till sondspetsen, men graden av koppling är också starkt beroende av egenskaperna hos sondspetsen, såsom längden på sondspetsregionen i kontakt med det evanescenta fältet, sondspetsens geometri och storleken på öppningen (i hålförsedda sonder). Graden av optisk koppling till sondspetsen som funktion av höjden måste därför bestämmas individuellt för ett givet instrument och sondspets. I praktiken bestäms detta vanligtvis under instrumentkalibrering genom att avsöka sonden vinkelrätt mot ytan och övervaka detektorsignalen som en funktion av spetshöjden. Således hittas avklingningskonstanten empiriskt och används för att tolka signalen som erhålls under den laterala avsökningen och för att ställa in en återkopplingspunkt för den piezoelektriska omvandlaren under konstant signalavsökning.

Även om sönderfallskonstanten vanligtvis bestäms genom empiriska metoder, har detaljerade matematiska modeller av sond-provkopplingsinteraktioner som står för sondspetsgeometri och provavstånd publicerats av Goumri-Said et al. I många fall moduleras det evanescenta fältet primärt av provyttopografi, varför den detekterade optiska signalen kan tolkas som provets topografi. Emellertid kan provets brytningsindex och absorptionsegenskaper orsaka ytterligare förändringar av det detekterade flyktiga fältet, vilket gör det nödvändigt att separera optiska data från topografiska data. Detta uppnås ofta genom att koppla PSTM till andra tekniker såsom AFM [ se nedan). Teoretiska modeller har också utvecklats av Reddick för att ta hänsyn till modulering av det evanescenta fältet genom sekundära effekter såsom spridning och absorbans vid provytan.

Procedur

Figur 2 visar funktionen och principen för PSTM. Ett evanescent fält uppnås med användning av en laserstråle vid en dämpad totalreflektionsgeometri för total intern reflektion inom ett triangulärt prisma. Provet placeras på ett glas- eller kvartsglas, som fästs på prismat med en indexmatchande gel. Provet blir då den yta vid vilken total intern reflektion sker. Sonden består av den vässade spetsen av en optisk fiber som är fäst vid en piezoelektrisk givare för att kontrollera finrörelsen av sondspetsen under skanning. Änden av den optiska fibern är kopplad till ett fotomultiplikatorrör , som fungerar som detektor. Sondspetsen och den piezoelektriska givaren är inrymda i en skannerkassett monterad ovanför provet. Placeringen av denna enhet justeras manuellt för att bringa sondens spets inom tunnelavstånd från det försvinnande fältet.

När fotoner går från det evanescenta fältet in i sondens spets, leds de längs den optiska fibern till fotomultiplikatorröret, där de omvandlas till en elektrisk signal. Amplituden för den elektriska utsignalen från fotomultiplikatorröret är direkt proportionell mot antalet fotoner som samlas upp av sonden, vilket möjliggör mätning av graden av interaktion mellan sonden och det evanescenta fältet vid provytan. Eftersom detta fält avtar exponentiellt med ökande avstånd från ytan, motsvarar fältets intensitet höjden på sonden från provytan. De elektriska signalerna skickas till en dator där ytans topografi kartläggs baserat på motsvarande förändringar i den detekterade evanescenta fältintensiteten.

Den elektriska utsignalen från fotomultiplikatorröret används som konstant återkoppling till den piezoelektriska givaren för att justera höjden på spetsen enligt variationer i yttopografi. Sonden måste skannas vinkelrätt mot provytan för att kalibrera instrumentet och bestämma avklingningskonstanten för fältintensiteten som en funktion av sondens höjd. Under denna skanning ställs en återkopplingspunkt in så att den piezoelektriska givaren kan bibehålla konstant signalintensitet under den laterala skanningen.

Fiberprobspetsar

Upplösningen hos ett PSTM-instrument är starkt beroende av sondspetsens geometri och diameter. Prober tillverkas vanligtvis genom kemisk etsning av en optisk fiber i en lösning av HF och kan vara öppningsfria eller öppningslösa. Med hjälp av kemisk etsning har fiberspetsar med en krökningsradie så låg som 20 nm tillverkats. I spetsar med öppningar är sidorna av den vässade fibern sputterbelagda i en metall eller annat material. Detta hjälper till att begränsa tunnling av fotoner in i sidan av sonden för att upprätthålla mer konsekvent och exakt evanescent fältkoppling. På grund av fibersondens styvhet kommer även kort kontakt med ytan att förstöra sondens spets.

Större sondspetsar har en högre grad av koppling till det evanescenta fältet och kommer därför att ha större uppsamlingseffektivitet på grund av att en större yta av den optiska fibern samverkar med fältet. Den primära begränsningen för en stor spets är den ökade sannolikheten för kollision med grövre ytegenskaper samt fotontunnel in i sidan av sonden. En smalare sondspets är nödvändig för att lösa mer abrupta ytegenskaper utan kollision, men uppsamlingseffektiviteten kommer att minska.

Figur 3 visar den fibersond med metallbeläggning. I metallbelagda fibersonder bestämmer diametern och geometrin på öppningen, eller det obelagda området vid spetsen av sonden, uppsamlingseffektiviteten. Bredare konvinklar resulterar i större öppningsdiametrar och kortare sondlängder, medan smalare konvinklar resulterar i mindre öppningsdiametrar och längre prober. Dubbla avsmalnande sondspetsar har utvecklats där ett långt, smalt område av sonden avsmalnar till en spets med en bredare konvinkel. Detta ger en bredare öppning för större insamlingseffektivitet samtidigt som en lång, smal sondspets bibehålls som kan lösa abrupta ytegenskaper med låg risk för kollision.

PSTM-kopplad spektroskopiteknik

Fotoluminescens

Det har visats att fotoluminescensspektra kan registreras med användning av ett modifierat PSTM-instrument. Att koppla fotoluminescensspektroskopi till PSTM möjliggör observation av emission från lokala nanoskopiska regioner av ett prov och ger en förståelse för hur de fotoluminescerande egenskaperna hos ett material förändras på grund av ytmorfologi eller kemiska skillnader i ett inhomogent prov. I detta experiment användes en 442 nm He-Cd laserstråle under total intern reflektion som en excitationskälla. Signalen från den optiska fibern leddes först genom en monokromator innan den nådde ett fotomultiplikatorrör för att registrera signalen. Fotoluminescensspektra registrerades från lokala regioner av ett rubinkristallprov. En efterföljande publikation visade framgångsrikt användningen av PSTM för att registrera fluorescensspektrumet för en Cr ³⁺ jonimplanterad safir kryogeniskt kyld under flytande kväve. Denna teknik möjliggör karakterisering av individuella ytegenskaper hos halvledarprover vars fotoluminescerande egenskaper är mycket temperaturberoende och måste studeras vid kryogena temperaturer.

Infraröd

PSTM har modifierats för att registrera spektra i det infraröda området. Med användning av både kaskadbåge- och frielektronlaser CLIO [ som infraröda ljuskällor, registrerades infraröda absorbansspektra från ett diazokinonharts. Detta driftsätt kräver en fluoridglasfiber- och HgCdTe-detektor för att effektivt kunna samla in och registrera de infraröda våglängderna som används. Vidare måste fiberspetsen vara metallbelagd och oscillerad under uppsamling för att tillräckligt reducera bakgrundsljud. Ytan måste först avbildas med en våglängd som inte kommer att absorberas av provet. Därefter stegas ljuskällan genom de infraröda våglängderna av intresse vid varje punkt under insamlingen. Spektrumet inhämtas genom analys av skillnaderna i bilderna inspelade vid olika våglängder.

Atomkraftsmikroskopi

Figur 4 visar kombinationen av ett PSTM, AFM, och konventionellt mikroskop. I PSTM och AFM kan kiselnitridkonsolen användas som den optiska sondspetsen för att samtidigt utföra (AFM) och PSTM. Detta möjliggör jämförelse av den inspelade optiska signalen med topografidata med högre upplösning som erhålls av AFM. Kiselnitrid är ett lämpligt material för en optisk sondspets då den är optiskt transparent ner till 300 nm. Men eftersom den inte är optiskt ledande måste de fotoner som samlas in av sondspetsen fokuseras genom en lins till detektorn istället för att färdas genom en optisk fiber. Instrumentet kan användas i konstant höjd eller konstant kraftläge och upplösningen är begränsad till 10–50 nm på grund av spetsfalsning. Eftersom den optiska signalen som erhålls i PSTM påverkas av provets optiska egenskaper såväl som topografi, möjliggör jämförelse av PSTM-data med AFM-data bestämning av provets absorbans. I en studie registrerades 514 nm-absorbansen av en Langmuir-Blodgett-film av 10,12-pentacosadiynsyra (PCA) med denna metod.

Fotokonduktiv avbildning med tunnelmikroskopi med atomkraft/elektronskanning

PSTM kan kombineras med både elektronskannande tunnelmikroskop och AFM för att samtidigt registrera optisk, ledande och topologisk information om ett prov. Denna experimentella apparat, publicerad av Iwata et al., tillåter karakterisering av halvledare såsom solceller, såväl som andra fotoledande material. Den experimentella konfigurationen använder en konsol som består av en böjd optisk fiber vässad till en spetsdiameter på mindre än 100 nm, belagd med ett ITO-skikt och ett tunt Au-skikt. Följaktligen fungerar fibersonden som AFM-konsolen för kraftavkänning, är optiskt ledande för att registrera optiska data och elektriskt ledande för att registrera ström från provet. Signalerna från de tre detektionsmetoderna registreras samtidigt och oberoende för att separera topografisk, optisk och elektrisk information från signalerna.

Denna apparat användes för att karakterisera kopparftalocyanin avsatt över en uppsättning guldrutor mönstrade på ett ITO-substrat fäst vid ett prisma. Prismat belystes under total intern reflektion vid 636 nm, 533 nm och 441 nm (valt från en laser med vitt ljus med optiska filter), vilket möjliggjorde fotokonduktiv avbildning vid olika excitationsvåglängder. Kopparftalocyanin är en halvledande organometallisk förening. Konduktiviteten hos denna förening är tillräckligt hög för att den elektriska strömmen ska färdas genom filmen och tunneln in i sondspetsen. De fotokonduktiva egenskaperna hos detta material gör att konduktiviteten ökar under bestrålning på grund av en ökning av antalet fotogenererade laddningsbärare. Optiska och topografiska bilder av provet erhölls med användning av den nya avbildningstekniken som beskrivs ovan. Förändringarna i fotokonduktivitet för punktkontaktområden i filmen observerades under olika excitationsvåglängder.