Nano-FTIR

Den schematiska representationen av ett nano-FTIR-system med en bredbandig infraröd källa.

Nano-FTIR ( nanoscale Fourier transform infrared spectroscopy ) är en skanningssondsteknik som används som en kombination av två tekniker: Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR) och scattering-typ skanning närfältsoptisk mikroskopi (s-SNOM). Som s-SNOM är nano-FTIR baserad på atomkraftsmikroskopi (AFM), där en skarp spets belyses av en extern ljuskälla och det spetsspridda ljuset (typiskt bakåtspritt) detekteras som en funktion av spetspositionen . En typisk nano-FTIR-uppställning består alltså av ett atomkraftsmikroskop, en bredbandig infraröd ljuskälla som används för spetsbelysning och en Michelson-interferometer som fungerar som Fourier-transformspektrometer . I nano-FTIR placeras provsteget i en av interferometerarmarna, vilket gör det möjligt att registrera både amplitud och fas för det detekterade ljuset (till skillnad från konventionell FTIR som normalt inte ger fasinformation). Genom att skanna spetsen kan du utföra hyperspektral avbildning (dvs. komplett spektrum vid varje pixel i det skannade området) med rumslig upplösning i nanoskala som bestäms av spetsens spetsstorlek. Användningen av infraröda bredbandskällor möjliggör förvärv av kontinuerliga spektra, vilket är en utmärkande egenskap hos nano-FTIR jämfört med s-SNOM. Nano-FTIR kan utföra infraröd (IR) spektroskopi av material i ultrasmå kvantiteter och med rumslig upplösning i nanoskala. Detektionen av ett enda molekylärt komplex och känsligheten för ett enda monolager har visats. Inspelning av infraröda spektra som en funktion av position kan användas för kartläggning i nanoskala av provets kemiska sammansättning, utföra en lokal ultrasnabb IR-spektroskopi och analysera den intermolekylära kopplingen i nanoskala, bland annat. En rumslig upplösning på 10 nm till 20 nm uppnås rutinmässigt.

Kemisk identifiering i nanoskala med nano-FTIR: lokal spektroskopi utförd av nano-FTIR möjliggjorde kemisk identifiering av en förorening i nanoskala – en partikel av polydimetylsiloxan (PDMS) – intill en film av poly(metylmetakrylat) (PMMA).

För organiska föreningar , polymerer , biologiska och andra mjuka ämnen kan nano-FTIR-spektra jämföras direkt med standard FTIR-databaser, vilket möjliggör en enkel kemisk identifiering och karakterisering.

Nano-FTIR kräver ingen speciell provberedning och utförs vanligtvis under omgivande förhållanden. Den använder en AFM som drivs i beröringsfritt läge som i sig är oförstörande och tillräckligt skonsam för att vara lämplig för undersökningar av mjuka ämnen och biologiska prover. Nano-FTIR kan användas från THz till synligt spektralområde (och inte bara i infrarött som namnet antyder) beroende på applikationskraven och tillgängligheten för bredbandskällor. Nano-FTIR är ett komplement till spetsförstärkt Raman-spektroskopi (TERS), SNOM , AFM-IR och andra skanningssondmetoder som kan utföra vibrationsanalys .

Grundläggande principer

Principer för närfältssondering: provet analyseras via spridning från en skarp, externt upplyst sond

Nano-FTIR är baserad på s-SNOM, där den infraröda strålen från en ljuskälla fokuseras på en skarp, typiskt metalliserad AFM-spets och bakåtspridningen detekteras. Spetsen förstärker avsevärt det upplysande IR-ljuset i den nanoskopiska volymen runt dess spets, vilket skapar ett starkt närfält. Ett prov, som förs in i detta närfält, interagerar med spetsen elektromagnetiskt och modifierar spets-(bak)spridningen i processen. Genom att detektera spetsspridning kan man alltså få information om provet.

Nano-FTIR detekterar det spetsspridda ljuset interferometriskt. Provsteget placeras i en arm på en konventionell Michelson-interferometer , medan en spegel på ett piezo-steg placeras i en annan referensarm. Att spela in den bakåtspridda signalen medan referensspegeln översätts ger ett interferogram . Den efterföljande Fouriertransformen av detta interferogram returnerar provets närfältsspektra.

nano-FTIR-absorption och fjärrfälts-FTIR (ATR-modalitet)-spektra uppmätt på samma polymerprov visar stor överensstämmelse.

Placering av provsteget i en av interferometerns armar (istället för utanför interferometern som vanligtvis implementeras i konventionell FTIR ) är ett nyckelelement i nano-FTIR. Det förstärker den svaga närfältssignalen på grund av interferens med det starka referensfältet, hjälper till att eliminera bakgrunden orsakad av parasitisk spridning av allt som faller in i stor diffraktionsbegränsad strålfokus, och viktigast av allt, möjliggör inspelning av både amplitud s och fas φ- spektra för den spetsspridda strålningen. Med detektering av fas ger nano-FTIR fullständig information om närfält, vilket är väsentligt för kvantitativa studier och många andra tillämpningar. Till exempel, för mjukmaterialprover (organiska ämnen, polymerer, biomaterial, etc.), relaterar φ direkt till absorptionen i provmaterialet. Detta möjliggör en direkt jämförelse av nano-FTIR-spektra med konventionella absorptionsspektra för provmaterialet, vilket möjliggör enkel spektroskopisk identifiering enligt standard FTIR-databaser.

Historia

Nano-FTIR beskrevs först 2005 i ett patent av Ocelic och Hillenbrand som Fourier-transformspektroskopi av spetsspritt ljus med en asymmetrisk spektrometer (dvs spetsen/provet placerat inuti en av interferometerarmarna). Den första realiseringen av s-SNOM med FTIR demonstrerades 2006 i F. Keilmanns laboratorium med hjälp av en mellaninfraröd källa baserad på en enkel version av icke-linjär skillnadsfrekvensgenerering (DFG). Emellertid registrerades mitt-IR-spektra i denna realisering med hjälp av dubbelkamspektroskopiprinciper, vilket gav en diskret uppsättning frekvenser och demonstrerade således en multiheterodyn avbildningsteknik snarare än nano-FTIR. De första kontinuerliga spektra registrerades först 2009 i samma laboratorium med användning av en superkontinuum IR-stråle som också erhölls av DFG i GaSe vid överlagring av två pulsade tåg som emitterades från Er-dopad fiberlaser . Denna källa tillät ytterligare 2011 den första bedömningen av nanoskala-upplösta spektra av SiC med utmärkt kvalitet och spektral upplösning. Samtidigt har Huth et al. i laboratoriet av R. Hillenbrand använde IR-strålning från en enkel glödstavskälla i kombination med principerna för Fourier-transformspektroskopi, för att registrera IR-spektra av p-dopat Si och dess oxider i en halvledarenhet. I samma verk introducerades termen nano-FTIR först. Emellertid begränsade en otillräcklig spektral bestrålning av glödstreckkällor teknikens tillämpbarhet till detektering av starkt resonanta excitationer såsom fononer; och de tidiga superkontinuum IR-laserkällorna, samtidigt som de gav mer kraft, hade mycket smal bandbredd (<300 cm ^-1 ). Ytterligare försök att förbättra spektraleffekten, samtidigt som den stora bandbredden hos en glödstångskälla bibehölls, gjordes genom att använda IR-strålning från en högtemperaturargonbågskälla ( även känd som plasmakälla). Men på grund av bristande kommersiell tillgänglighet och snabb utveckling av IR-superkontiniumlaserkällorna, används plasmakällor inte i stor utsträckning i nano-FTIR.

Hyperspektral bild av en sampolymerblandning förvärvad av nano-FTIR

Genombrottet inom nano-FTIR kom på utvecklingen av högeffekts bredbands-mid-IR-laserkällor, som gav stor spektral bestrålning i en tillräckligt stor bandbredd (mW-nivåeffekt i ~1000 cm-1 bandbredd) och möjliggjorde verkligt bredbandig nanoskala- upplöst materialspektroskopi som kan detektera även de svagaste vibrationsresonanserna. Speciellt har det visat sig att nano-FTIR kan mäta molekylära fingeravtryck som matchar väl med fjärrfälts FTIR-spektra, på grund av asymmetrin hos nano-FTIR-spektrometern som tillhandahåller fas och därmed ger tillgång till molekylär absorption. Nyligen demonstrerades den första nanoskala-upplösta infraröda hyperspektrala avbildningen av en sampolymerblandning, vilket möjliggjorde tillämpningen av statistiska tekniker som multivariat analys – ett allmänt använt verktyg för heterogen provanalys.

Ytterligare uppsving för utvecklingen av nano-FTIR kom från utnyttjandet av synkrotronstrålningen som ger extrem bandbredd, men på bekostnad av svagare IR-spektral bestrålning jämfört med bredbandslaserkällor.

Kommersialisering

Nano-FTIR integrerad med s-SNOM ( neaSNOM ) med alla tre baskomponenter markerade med pilar.

Nano-FTIR-teknologin har kommersialiserats av neaspec – ett Tyskland-baserat spin-off-företag från Max Planck Institute of Biochemistry grundat av Ocelic, Hillenbrand och Keilmann 2007 och baserat på det ursprungliga patentet av Ocelic och Hillenbrand. Detektionsmodulen optimerad för bredbandsbelysningskällor gjordes först tillgänglig 2010 som en del av standardmikroskopsystemet neaSNOM . Vid denna tidpunkt har IR-bredbandslasrar ännu inte varit kommersiellt tillgängliga, men experimentella IR-bredbandslasrar bevisar att tekniken fungerar perfekt och att den har en enorm tillämpningspotential inom många discipliner. Den första nano-FTIR var kommersiellt tillgänglig 2012 (försedd med fortfarande experimentella bredbands-IR-laserkällor), och blev det första kommersiella systemet för bredbandsinfraröd nanospektroskopi. Under 2015 utvecklar och introducerar neaspec Ultrafast nano-FTIR, den kommersiella versionen av ultrasnabb nanospektroskopi. Ultrasnabb nano-FTIR är en färdig att använda uppgradering för nano-FTIR för att möjliggöra nanospektroskopi med pumpsond med klassens bästa rumsliga upplösning. Samma år tillkännagavs utvecklingen av ett cryo-neaSNOM – det första systemet i sitt slag för att möjliggöra nanoskala närfältsavbildning och spektroskopi vid kryogena temperaturer.

Avancerade funktioner

Synchrotron beamlines integration

Nano-FTIR-system kan enkelt integreras i synkrotronstrålningsstrålar . Användningen av synkrotronstrålning möjliggör förvärv av ett helt mellaninfrarött spektrum på en gång. Synkrotronstrålning har redan använts i synkrotron infraröd mikroskopektroskopi - den teknik som används mest inom biovetenskap, som ger information om kemi på mikroskala av praktiskt taget alla biologiska prover, som ben, växter och andra biologiska vävnader. Nano-FTIR bringar den rumsliga upplösningen till 10-20 nm skala (mot ~2-5 μm i mikrospektroskopi), som har använts för bredbandsspatialt upplöst spektroskopi av kristallina och fasförändringsmaterial, halvledare, mineraler, biomineraler och proteiner .

Ultrasnabb spektroskopi

Nano-FTIR är mycket lämplig för att utföra lokal ultrasnabb pump-probe-spektroskopi på grund av intereferometrisk detektion och en inneboende förmåga att variera sondfördröjningstiden. Det har använts för studier av ultrasnabba nanoskala plasmoniska fenomen i grafen, för att utföra nanospektroskopi av InAs nanotrådar med subcykelupplösning och för att undersöka den koherenta vibrationsdynamiken hos nanoskopiska ensembler.

Kvantitativa studier

Tillgängligheten av både amplitud och fas för det spridda fältet och teoretiskt väl förstådd signalbildning i nano-FTIR möjliggör återhämtning av både reella och imaginära delar av den dielektriska funktionen, dvs. att hitta provets brytningsindex och extinktionskoefficient. Även om sådan återvinning för godtyckligt formade prover eller prover som uppvisar kollektiva excitationer, såsom fononer, kräver en resurskrävande numerisk optimering, kan återvinningen av den dielektriska funktionen ofta utföras för prover av mjukt material (polymerer, biologiskt material och andra organiska material). i realtid med snabba semi-analytiska metoder. Ett av sådana tillvägagångssätt är baserat på Taylor-expansionen av det spridda fältet med avseende på en liten parameter som isolerar provets dielektriska egenskaper och möjliggör en polynomrepresentation av uppmätt närfältskontrast. Med en adekvat interaktionsmodell för spets-prov och med kända mätparametrar (t.ex. uttagsamplitud, demoduleringsordning, referensmaterial, etc.), kan provpermittiviteten $\epsilon (\omega )$ bestämmas som en lösning av en enkel polynomekvation

Underyta analys

Närfältsmetoder, inklusive nano-FTIR, ses vanligtvis som en teknik för ytstudier på grund av korta sonderingsområden på ungefär par spetsradier (~20-50 nm). Det har dock visat sig att inom sådana sonderingsområden kan s-SNOM detektera underjordiska egenskaper i viss utsträckning, vilket skulle kunna användas för undersökningar av prover täckta av tunna skyddande lager, eller nedgrävda polymerer, bland annat.

Som en direkt konsekvens av att den är kvantitativ teknik (dvs. kapabel till mycket reproducerbar detektering av både närfältsamplitud och fas och välförstådda närfältsinteraktionsmodeller), tillhandahåller nano-FTIR också medel för kvantitativa studier av provets inre (inom sonderingsområde för spetsnära fältet, naturligtvis). Detta uppnås ofta genom en enkel metod för att använda signaler inspelade vid flera demodulationsorder som naturligt returneras av nano-FTIR i processen med bakgrundsundertryckning . Det har visat sig att högre övertoner undersöker mindre volymer under spetsen och kodar på så sätt den volymetriska strukturen hos ett prov. På detta sätt har nano-FTIR en demonstrerad förmåga för återvinning av tjocklek och permittivitet hos skiktade filmer och nanostrukturer, som har använts för nanoskala djupprofilering av flerfasmaterial och hög-Tc-kuprat nanokonstriktionsenheter mönstrade av fokuserade jonstrålar . Med andra ord har nano-FTIR en unik förmåga att återställa samma information om tunnfilmsprover som vanligtvis returneras av ellipsometri eller impedansspektroskopi , men ändå med rumslig upplösning i nanoskala. Denna förmåga visade sig vara avgörande för att reda ut olika yttillstånd i topologiska isolatorer.

Drift i vätska

Nano-FTIR använder spritt IR-ljus för att få information om provet och har potential att undersöka elektrokemiska gränssnitt in-situ/operando och biologiska (eller andra) prover i deras naturliga miljö, såsom vatten. Genomförbarheten av sådana undersökningar har redan visats genom förvärv av nano-FTIR-spektra genom ett täckande grafenskikt ovanpå ett understödt material eller genom grafen upphängd på ett perforerat kiselnitridmembran (med samma s-SNOM-plattform som nano-FTIR använder ).

Kryogen miljö

Att avslöja grunderna för fasövergångar i supraledare, korrelerade oxider, Bose-Einstein-kondensat av ytpolaritoner, etc. kräver spektroskopiska studier på karakteristiska nanometerlängder och i kryogen miljö. Nano-FTIR är kompatibel med kryogen s-SNOM som redan har använts för att uppleva en nanotexturerad samexistens av metall och korrelerade Mott-isolatorfaser i vanadinoxid nära metall-isolatorövergången.

Särskilda atmosfärer

Nano-FTIR kan användas i olika atmosfäriska miljöer genom att innesluta systemet i en isolerad kammare eller ett handskfack. Sådan operation har redan använts för undersökning av högreaktiva litiumjonbatterikomponenter .

Ansökningar

Nano-FTIR har en mängd applikationer, inklusive polymerer och polymerkompositer, organiska filmer, halvledare, biologisk forskning (cellmembran, proteinstruktur, studier av enskilda virus), kemi och katalys, fotokemi, mineraler och biomineraler, geokemi, korrosion och material vetenskaper, lågdimensionella material, fotonik, energilagring, kosmetika, farmakologi och miljövetenskap.

Material- och kemivetenskap

Nano-FTIR har använts för spektroskopisk kemisk identifiering i nanoskala av polymerer och nanokompositer, för in situ -undersökning av struktur och kristallinitet hos organiska tunna filmer, för töjningskarakterisering och relaxation i kristallina material och för högupplöst rumslig kartläggning av katalytiska reaktioner, bl.a. andra.

Biologiska och farmaceutiska vetenskaper

Nano-FTIR har använts för undersökning av proteinets sekundära struktur, bakteriemembran, detektion och studier av enskilda virus och proteinkomplex. Det har använts för att detektera biomineraler i benvävnad. Nano-FTIR, i kombination med THz-ljus, kan även appliceras på cancer och brännskador med hög optisk kontrast.

Halvledarindustri och forskning

Nano-FTIR har använts för nanoskala fri bärarprofilering och kvantifiering av fria bärarkoncentrationer i halvledarenheter, för utvärdering av jonstråleskador i nanokonstriktionsenheter och allmän spektroskopisk karakterisering av halvledarmaterial.

Teori

Högharmonisk demodulering för bakgrundsdämpning

Nano-FTIR detekterar interferometriskt ljus som sprids från spetsprovsystemet, $E_{\rm {sca}}$ . Strömmen vid detektorn kan skrivas som

$I_{\rm {det}}=|E_{\rm {sca}}+E_{\rm {ref}}|^{2}$

där $E_{\rm {ref}}$ är referensfältet. Det spridda fältet kan skrivas som

$E_{\rm {sca}}=E_{\rm {bg}}+E_{\rm {nf}}$

och domineras av parasitisk bakgrundsspridning, ${\displaystyle E_{\rm {bg}}} ,$ från spetsaxeln, fribärande provråhet och allt annat som faller in i det strålfokuset . För att extrahera närfältssignalen, $E_{\rm {nf}}$ , som kommer från "hot-spot" under spetsspetsen (som bär den nanoskala-upplösta informationen om provets egenskaper) a liten övertonsmodulering av spetshöjden H (dvs. oscillerande av spetsen) med frekvensen Ω tillhandahålls och detektorsignalen demoduleras vid högre övertoner av denna frekvens n Ω med n=1,2,3,4,... Bakgrunden är nästan okänslig för små variationer av spetshöjden och är nästan eliminerad för tillräckligt höga demodulationsordningar (typiskt ${\displaystyle n\geq 2} )$ . Matematiskt kan detta visas genom att expandera $E_{\rm {bg}}$ och $E_{\rm {nf}}$ till en Fourier-serie, vilket ger följande (ungefärligt) uttryck för den demodulerade detektorsignalen:

$I_{n}\propto E_{\rm {ref}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+{\rm {CC}}$

där ${\displaystyle I_{n}=s_{n}{\rm {e}}^{{\rm {i}}\phi _{n}}} är$ komplex- värderat tal som erhålls genom att kombinera inlåsningsamplituden, $s_{n}$ , och fas, $\phi _{n}$ , signaler, $E_{\rm {nf,n}}$ är den n -:e Fourierkoefficienten för närfältsbidraget och CC står för de komplexa konjugerade termerna. $E_{\rm {bg,0}}$ är nollordningens Fourierkoefficient för bakgrundsbidraget och kallas ofta den multiplikativa bakgrunden eftersom den går in i detektorsignalen som en produkt med $E_{\rm {nf,n}}$ . Den kan inte avlägsnas enbart med högharmonisk demodulering. I nano-FTIR elimineras den multiplikativa bakgrunden enligt beskrivningen nedan.

Asymmetrisk FTIR-spektrometer

För att förvärva ett spektrum, översätts referensspegeln kontinuerligt medan den demodulerade detektorsignalen registreras som en funktion av referensspegelns position ${\displaystyle x} ,$ vilket ger ett interferogram $I_{n}(x)$ . På så sätt ändras fasen för referensfältet enligt $\phi _{\rm {ref}}=x\omega /c$ för varje spektralkomponent i referensfältet ${ \displaystyle \omega }$ och detektorsignalen kan alltså skrivas som

${\displaystyle I_$

där $E_{\rm {ref,0}}$ är referensfältet vid noll fördröjning $x=0$ . För att erhålla nano-FTIR-spektrumet, ${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )} ,$ interferogrammet $I_{n}(x )$ är Fourier-transformerad med avseende på $x$ . Den andra termen i ovanstående ekvation beror inte på referensspegelns position och bidrar efter Fouriertransformationen endast till DC-signalen. Således för $\omega >0$ stannar bara närfältsbidraget multiplicerat med referensfältet i det förvärvade spektrumet:

${\tilde {I}}_{n}(\omega )\propto E_{\rm {ref,0}}^{ *}E_{{\rm {nf}},n}$

På detta sätt, förutom att tillhandahålla den interferometriska förstärkningen, eliminerar den asymmetriska interferometern som används i nano-FTIR också den multiplikativa bakgrunden, som annars skulle kunna vara en källa till olika artefakter och ofta förbises i andra s-SNOM-baserade spektroskopier.

Normalisering

Enligt standard FTIR-praxis, normaliseras spektra i nano-FTIR till de som erhålls på ett känt, helst spektralt platt referensmaterial. Detta eliminerar det allmänt okända referensfältet och alla instrumentella funktioner, vilket ger spektra för närfältskontrasten:

$\eta _{n} (\omega )={\frac {{\tilde {I}}_{n}(\omega )}{{\tilde {I}}_{n}^{\rm {ref}}(\omega )} }={\frac {E_{{\rm {nf}},n}(\omega )}{E_{{\rm {nf}},n}^{\rm {ref}}(\omega )}}$

Närfältskontrastspektra är i allmänhet komplext värderade, vilket reflekterar över den möjliga fasfördröjningen av det provspridda fältet i förhållande till referensen. Närfältskontrastspektra beror nästan uteslutande på provmaterialets dielektriska egenskaper och kan användas för dess identifiering och karakterisering.

Nano-FTIR absorptionsspektroskopi

I syfte att beskriva närfältskontraster för optiskt tunna prover sammansatta av polymerer, organiskt material, biologiskt material och annat mjukt material (så kallade svaga oscillatorer), kan närfältssignalen till en bra approximation uttryckas som:

$\eta _{n}\propto \beta (\omega)$ ,

där $\beta =(\epsilon -1)/(\epsilon +1)$ är ytsvarsfunktionen som beror på den komplext värderade dielektriska funktionen $\epsilon (\omega )$ av provet och kan också ses som reflektionskoefficienten för evanescenta vågor som utgör spetsens närfält. Det vill säga, det spektrala beroendet av $\eta _{n}(\omega )$ bestäms uteslutande av provreflektionskoefficienten. Den senare är rent verklig och får en imaginär del endast i smala spektralområden runt provabsorptionslinjerna. Detta betyder att spektrumet för en imaginär del av närfältskontrasten liknar det konventionella FTIR- absorbansspektrumet , ${\displaystyle A(\omega )} ,$ för provmaterialet: ${\textstyle {\rm {Im}}[\sigma (\omega )]\propto A(\omega )}$ . Det är därför bekvämt att definiera nano-FTIR-absorptionen ${\displaystyle a={\rm {Im}}(\eta _{n})=s_ {n}\sin(\phi _{n})} ,$ som direkt relaterar till provabsorbansspektrumet:

$a(\omega )\propto A(\omega )$

Den kan användas för direkt providentifiering och karakterisering enligt standard FTIR-databaser utan behov av att modellera interaktionen mellan tips och prov.

För fononiska och plasmoniska prover i närheten av motsvarande ytresonanser, kanske relationen $\eta _{n}(\omega )=\beta (\omega )$ håll. I sådana fall kan den enkla relationen mellan $a(\omega )$ och $A(\omega )$ inte erhållas, vilket kräver modellering av spets-sample-interaktionen för spektroskopisk identifiering av sådana prover.

Analytiska och numeriska simuleringar

Betydande ansträngningar har lagts ner på att simulera nano-FTIR elektriska fält och komplex spridningssignal genom numeriska metoder (med kommersiell proprietär programvara som CST Microwave Studio, Lumerical FDTD och COMSOL Multiphysics) samt genom analytiska modeller (som genom finita dipoler och punktdipoluppskattningar). Analytiska simuleringar tenderar att vara mer förenklade och felaktiga, medan numeriska metoder är mer rigorösa men beräkningsmässigt dyra.

externa länkar

• Infrared Nanoscopy Laboratory of Fritz Keilman (Ludwigs-Maximilians-Universität)
• Nanooptikgrupp av Rainer Hillenbrand (CIC nanoGUNE)
• Nano-Optics & Metamaterials group of Thomas Taubner (RWTH Aachen)
• Infraröd nanooptik av kvantmaterialgrupp av Dmitri Basov (UC San Diego)