Beröringsfri atomkraftsmikroskopi

DFM-bild av naftalentetrakarboxylsyradiimidmolekyler på silver som interagerar via vätebindning (77 K). Bildstorlek 2×2 nm. Den nedre bilden visar atommodell (färger: grå, kol; vit, väte; röd, syre; blå, kväve).

Beröringsfri atomkraftmikroskopi ( nc-AFM ), även känd som dynamisk kraftmikroskopi ( DFM ), är ett sätt för atomkraftsmikroskopi , som i sig är en typ av skanningssondmikroskopi . I nc-AFM flyttas en skarp sond nära (ordning på Ångström ) till ytan som studeras, sonden rasterskannas sedan över ytan, bilden konstrueras sedan från kraftinteraktionerna under skanningen. Sonden är ansluten till en resonator, vanligtvis en kiselkonsol eller en kvartskristallresonator . Vid mätningar drivs sensorn så att den svänger. Kraftinteraktionerna mäts antingen genom att mäta förändringen i amplituden för oscillationen vid en konstant frekvens precis utanför resonans (amplitudmodulering) eller genom att mäta förändringen i resonansfrekvens direkt med hjälp av en återkopplingskrets (vanligtvis en faslåst slinga) för att alltid driva sensorn på resonans (frekvensmodulering).

Driftsätt

De två vanligaste lägena för nc-AFM-drift, frekvensmodulering (FM) och amplitudmodulering (AM), beskrivs nedan.

Frekvensmodulering

Schematisk ritning av ett exempel på en FM-AFM-uppställning med användning av en kiselkonsol i ultrahögt vakuum och en PLL för fasdetektering och generering av excitationssignalen. En mycket liten spets är monterad på en oscillerande konsol (1) som är i närheten av ett prov (i detta fall är konsolen under provet). Svängningen av konsolen ändras vid interaktion mellan spetsen och provet och detekteras med en laserstråle (2) fokuserad på baksidan av konsolen. Den reflekterade strålen färdas via speglar till en positionskänslig detektor (PSD) (3). Signalen från PSD förstärks av en förförstärkare. En amplitudkontroll (4) mäter amplituden A för denna signal och en återkopplingsslinga jämför den med ett börvärde och bestämmer förstärkningen (förlust Γ) av excitationssignalen (6) för fribäraren som matas till en skakande piezo. För att mäta den aktuella resonansfrekvensen används en faslåst slinga (PLL) (5). Dess spänningsstyrda oscillator (VCO) producerar exciteringssignalen (6) för fribäraren. Det detekterade frekvensskiftet ∆f skickas till en annan återkopplingsslinga (7) som håller frekvensskiftet konstant genom att ändra avståndet mellan spetsen och ytan (z-position) genom att variera spänningen som appliceras på piezoröret.

Frekvensmodulations atomkraftsmikroskopi, introducerad av Albrecht, Grütter, Horne och Rugar 1991, är ett sätt för nc-AFM där förändringen i resonansfrekvensen för sensorn spåras direkt, genom att alltid excitera sensorn på resonans . För att bibehålla excitation på resonans måste elektroniken hålla en 90° fasskillnad mellan sensorns excitation och respons. Detta görs antingen genom att driva sensorn med avböjningssignalen fasförskjuten med 90°, eller genom att använda en avancerad faslåst slinga som kan låsa till en specifik fas. Mikroskopet kan sedan använda ändringen i resonansfrekvens ( $\Delta$ f) som SPM-referenskanal, antingen i återkopplingsläge , eller så kan det spelas in direkt i konstanthöjdläge .

Under inspelning av frekvensmodulerade bilder används normalt en extra återkopplingsslinga för att hålla resonansamplituden konstant genom att justera drivningsamplituden. Genom att registrera drivamplituden under skanningen (vanligen kallad dämpningskanalen eftersom behovet av en högre drivamplitud motsvarar mer dämpning i systemet) registreras en komplementär bild som endast visar icke-konservativa krafter. Detta gör att konservativa och icke-konservativa krafter i experimentet kan separeras.

Amplitudmodulering

Ändring i resonansfrekvens för AFM-sensor som drivs av resonans (amplitudmodulationsläge) orsakar en förändring i amplitud.

Amplitudmodulering var ett av de ursprungliga driftsätten som introducerades av Binnig och Quate i deras framstående AFM-tidning från 1986, i detta läge exciteras sensorn precis utanför resonans. Genom att excitera sensorn strax ovanför dess resonansfrekvens är det möjligt att detektera krafter som ändrar resonansfrekvensen genom att övervaka svängningsamplituden. En attraktionskraft på sonden orsakar en minskning av sensorernas resonansfrekvens, sålunda är drivfrekvensen längre från resonans och amplituden minskar, motsatsen är sant för en repulsiv kraft. Mikroskopets styrelektronik kan sedan använda amplitud som SPM-referenskanal, antingen i återkopplingsläge , eller så kan den spelas in direkt i konstanthöjdläge .

Amplitudmodulering kan misslyckas om de icke-konservativa krafterna (dämpningen) ändras under experimentet, eftersom detta ändrar amplituden för själva resonanstoppen, vilket kommer att tolkas som en förändring i resonansfrekvensen. Ett annat potentiellt problem med amplitudmodulering är att en plötslig förändring till en mer repulsiv (mindre attraktiv) kraft kan flytta resonansen förbi drivfrekvensen vilket får den att minska igen. I konstanthöjdläge leder detta bara till en bildartefakt, men i återkopplingsläge kommer återkopplingen att läsa detta som en starkare attraktionskraft, vilket orsakar positiv återkoppling tills återkopplingen mättas.

En fördel med amplitudmodulering är att det bara finns en återkopplingsslinga (topografiåterkopplingsslingan) jämfört med tre i frekvensmodulering (fas/frekvensslingan, amplitudslingan och topografislingan), vilket gör både drift och implementering mycket enklare. Amplitudmodulering används dock sällan i vakuum eftersom Q vanligtvis är så högt att sensorn svänger många gånger innan amplituden sätter sig till sitt nya värde och därmed saktar ner driften.

Sensorer

Microcantilever av kisel

Kiselmikrokonsoler används för både kontakt AFM och nc-AFM. Kiselmikrokonsoler framställs av etsning av små (~100×10×1 μm) rektangulära, triangulära eller V-formade konsoler från kiselnitrid. Ursprungligen tillverkades de utan integrerade spetsar och metallspetsar var tvungna att indunstas på, senare upptäcktes en metod för att integrera spetsarna i fribärande tillverkningsprocessen.

nc-AFM konsoler tenderar att ha en högre styvhet , ~40 N/m, och resonansfrekvens, ~200 kHz, än kontakt AFM konsoler (med styvheter ~0,2 N/m och resonansfrekvenser ~15 kHz). Anledningen till den högre styvheten är att stoppa sonden från att knäppa till kontakt med ytan på grund av Van der Waals krafter .

Kiselmikrokonsolspetsar kan beläggas för specifika ändamål, såsom en ferromagnetisk beläggning för användning som ett magnetiskt kraftmikroskop . Genom att dopa kislet kan sensorn göras ledande för att möjliggöra simultan scanning tunneling microscopy (STM) och nc-AFM-drift.

qPlus sensor

Schematisk qPlus-sensor. Röda och blåa områden representerar de två guldelektroderna på kvartsstämgaffeln (ljusgul).

En qPlus-sensor används i många nc-AFM med ultrahögt vakuum . Sensorn tillverkades ursprungligen av en stämgaffel i kvarts från ett armbandsur. Till skillnad från en stämgaffelsensor i kvarts som består av två kopplade pinnar som oscillerar mitt emot varandra, har en qPlus-sensor bara en pinne som svänger. Stämgaffeln limmas på ett fäste så att stämgaffelns ena pinne är immobiliserad, en volframtråd , etsad för att ha en skarp spets, limmas sedan på den fria spetsen. Sensorn uppfanns 1996 av fysikern Franz J. Giessibl . AFM-avböjningssignalen genereras av den piezoelektriska effekten och kan avläsas från de två elektroderna på stämgaffeln.

Eftersom volframtråden är ledande kan sensorn användas för kombinerad STM/nc-AFM-drift. Spetsen kan antingen anslutas elektriskt till en av stämgaffelelektroderna eller till en separat tunn (~30μm diameter) guldtråd. Fördelen med den separata tråden är att den kan minska överhörningen mellan tunnelströmmen och avböjningskanalerna, dock kommer tråden att ha sin egen resonans, vilket kan påverka sensorns resonansegenskaper. Nya versioner av qPlus-sensorn med en eller flera integrerade serviceelektroder som föreslagits i referens och implementerats för att lösa det problemet. Bergman -reaktionen har nyligen avbildats av IBM-gruppen i Zürich med hjälp av en sådan qPlus-sensor med integrerad STM-elektrod.

Sensorn har en mycket högre styvhet än kiselmikrokonsoler, ~1800 N/m (spetsplacering längre ner i pinnen kan leda till högre styvhet ~2600 N/m). Denna högre styvhet tillåter högre krafter innan snäpp till kontaktinstabilitet. Resonansfrekvensen för en qPlus-sensor är vanligtvis lägre än den för en mikrokantil av kisel, ~25 kHz (Klockstämgafflar har en resonansfrekvens på 32 768 Hz före spetsplacering). Flera faktorer (särskilt detektorbrus och egenfrekvens) påverkar drifthastigheten. qPlus-sensorer med långa spetstrådar som närmar sig sensorns längd visar en rörelse av spetsen som inte längre är vinkelrät mot ytan, och avkänner därmed krafterna i en annan riktning än förväntat.

Andra sensorer

Innan utvecklingen av kiselmikrokantilen användes guldfolie eller volframtrådar som AFM-sensorer. En rad olika utformningar av kvartskristallresonatorer har använts, den mest kända är den ovan nämnda qPlus-sensorn. En ny utveckling som får uppmärksamhet är KolibriSensor, som använder en långsträckt kvartsresonator, med en mycket hög resonansfrekvens (~1 MHz) som tillåter mycket snabb drift.

Kraftmätningar

Kraftspektroskopi

Kraftspektroskopi är en metod för att mäta krafter mellan spetsen och provet. I denna metod är den topografiska återkopplingsslingan inaktiverad och spetsen rampas mot ytan och sedan tillbaka. Under rampen registreras amplituden eller frekvensförskjutningen (beroende på driftsättet) för att visa styrkan i interaktionen på olika avstånd. Kraftspektroskopi utfördes ursprungligen i amplitudmodulationsläge, men utförs nu vanligare i frekvensmodulering. Kraften mäts inte direkt under spektroskopimätningen, istället mäts frekvensförskjutningen som sedan måste omvandlas till en kraft. Frekvensförskjutningen kan beräknas genom:

$\Delta f={\frac {f_{0}}{kA^{2}}}\langle F_{ts}q'\rangle \,$

där $q'$ är spetsens oscillation från dess jämviktsposition, $k$ och $f_{0}$ är sensorernas styvhet och resonansfrekvens, och $A$ är svängningsamplituden. Vinkelparenteserna representerar ett genomsnitt av en svängningscykel. Det är dock mycket mer komplicerat att förvandla ett måttfrekvensskifte till en kraft, vilket är nödvändigt under ett riktigt experiment. Två metoder används vanligtvis för denna omvandling, Sader-Jarvis-metoden och Giessibl-matrismetoden.

För mätningar av kemiska krafter måste effekten av de långa van der Waals-krafterna subtraheras från frekvensskiftdata. Ursprungligen gjordes detta genom att anpassa en kraftlag till spektrats långdistans "svans" (när spetsen är långt från ytan) och extrapolera detta över interaktionen med kort avstånd (spetsen nära ytan). Denna koppling är dock mycket känslig för var gränsen mellan lång- och kortavståndskrafter väljs, vilket orsakar resultat av tvivelaktig noggrannhet. Vanligtvis är den lämpligaste metoden att utföra två spektroskopimätningar, en över valfri molekyl som studeras, och en andra ovanför en nedre del av den rena ytan, för att sedan direkt subtrahera den andra från den första. Denna metod är inte tillämplig på särdrag som studeras på en plan yta eftersom det inte kan finnas någon nedre sektion.

Rutnätsspektroskopi

Gridspektroskopi är en förlängning av kraftspektroskopi som beskrivs ovan. I rutnätsspektroskopi tas flera kraftspektra i ett rutnät över en yta, för att bygga upp en tredimensionell kraftkarta ovanför ytan. Dessa experiment kan ta avsevärd tid, ofta över 24 timmar, så mikroskopet kyls vanligtvis med flytande helium eller så används en atomspårningsmetod för att korrigera för drift.

Sidokraftmätningar

Det är möjligt att utföra sidokraftmätningar med hjälp av en nc-AFM-sond som oscillerar vinkelrätt mot ytan som studeras. Denna metod använder en liknande metod för att tvinga fram spektroskopi förutom att spetsen flyttas parallellt med ytan medan frekvensförskjutningen registreras, detta upprepas på flera höjder över ytan, med start långt från ytan och närmar sig. Efter varje förändring av ytan, till exempel att flytta en atom på ytan, avbryts experimentet. Detta lämnar ett 2D-rutnät av uppmätta frekvensförskjutningar. Med hjälp av en lämplig kraftspektroskopiberäkning kan var och en av de vertikala frekvensskiftvektorerna omvandlas till en vektor av krafter i z -riktningen, vilket skapar ett 2D-rutnät av beräknade krafter. Dessa krafter kan integreras vertikalt för att producera en 2D-karta över potentialen. Det är då möjligt att differentiera potentialen horisontellt för att beräkna sidokrafterna. Eftersom denna metod förlitar sig på tung matematisk bearbetning, där varje tillstånd antar en vertikal rörelse av spetsen, är det kritiskt att sensorn inte är vinklad och att spetslängden är mycket kort jämfört med sensorns längd. En direkt mätning av sidokrafter är möjlig genom att använda ett vridningsläge med en kiselkonsol eller genom att orientera sensorn så att den svänger parallellt med ytan. Genom att använda den senare tekniken har Weymouth et al. mätte den lilla interaktionen mellan två CO-molekyler såväl som den laterala styvheten hos en CO-avslutad spets.

Submolekylär avbildning

Illustration av interaktion mellan CO-terminerad AFM-spets och prov. (1) Spetsen är långt från den röda adatomen och visar ingen böjning. (2) När spetsen förs närmare adatomen, orsakar interaktionen böjning av CO-molekylen, vilket påverkar kvaliteten på den uppnåbara topografiska bilden.

Submolekylär upplösning kan uppnås i konstant höjdläge. I detta fall är det avgörande att manövrera konsolen vid små, till och med sub-Ångströms oscillationsamplituder. Frekvensförskjutningen är då oberoende av amplituden och är mest känslig för kortdistanskrafter, vilket möjligen ger atomskalakontrast inom ett kort spets-provavstånd. Kravet på liten amplitud uppfylls med qplus-sensorn. De qplus sensorbaserade konsolerna är mycket styvare än vanliga kisel konsoler, vilket tillåter stabil drift i negativ kraftregimen utan instabilitet. En extra fördel med den styva konsolen är möjligheten att mäta STM-tunnelström medan man utför AFM-experimentet, vilket ger kompletterande data för AFM-bilderna.

För att förbättra upplösningen till en verklig atomisk skala, kan den fribärande spetsen funktionaliseras med en atom eller molekyl med välkänd struktur och lämpliga egenskaper. Funktionaliseringen av spetsen görs genom att plocka upp en vald partikel till änden av spetsens spets. CO-molekylen har visat sig vara ett framträdande alternativ för spetsfunktionaliseringen, men även andra möjligheter har studerats, såsom Xe-atomer. Reaktiva atomer och molekyler, såsom halogener Br och Cl eller metaller har visat sig inte fungera lika bra för avbildningsändamål. Med inert spetsspets är det möjligt att komma närmare provet med fortfarande stabila förhållanden medan en reaktiv spets har större chans att av misstag flytta eller plocka upp en atom från provet. Atomkontrasten uppnås i repulsiv kraftdomänen nära provet, där frekvensförskjutningen i allmänhet tillskrivs Pauli-repulsion på grund av överlappande vågfunktioner mellan spetsen och provet. Van der Waals interaktion, å andra sidan, lägger bara till en diffus bakgrund till den totala kraften.

Under upptagningen orienterar CO-molekylen sig så att kolatomen fäster vid metallprobens spets. CO-molekylen, på grund av sin linjära struktur, kan böjas samtidigt som den upplever varierande krafter under skanningen, som visas i figuren. Denna böjning tycks vara en viktig orsak till kontrastförbättringen, även om det inte är ett allmänt krav på atomupplösning för olika spetsavslutningar, såsom en enda syreatom, som uppvisar försumbar böjning. Dessutom bidrar böjningen av CO-molekylen till dess bidrag till bilderna, vilket kan orsaka bindningsliknande egenskaper på platser där det inte finns några bindningar. Således bör man vara försiktig när man tolkar den fysiska betydelsen av bilden som erhålls med en böjande spetsmolekyl som CO.

Anmärkningsvärda resultat

nc-AFM var den första formen av AFM för att uppnå äkta atomupplösningsbilder, snarare än att beräkna ett genomsnitt över flera kontakter, både på icke-reaktiva och reaktiva ytor. nc-AFM var den första formen av mikroskopi för att uppnå subatomära upplösningsbilder, först på spetsatomer och senare på enstaka järnadatomer på koppar. nc-AFM var den första tekniken för att direkt avbilda kemiska bindningar i verkliga rymden, se infälld bild. Denna upplösning uppnåddes genom att plocka upp en enda CO- molekyl på spetsens spets. nc-AFM har använts för att undersöka kraftinteraktionen mellan ett enda par molekyler.