Polymernedbrytning

Polymernedbrytning är minskningen av en polymers fysikaliska egenskaper , såsom hållfasthet, orsakad av förändringar i dess kemiska sammansättning. Polymerer och särskilt plaster är föremål för nedbrytning i alla skeden av produktens livscykel , inklusive under deras första bearbetning, användning, avfallshantering i miljön och återvinning. Hastigheten för denna nedbrytning varierar avsevärt; biologisk nedbrytning kan ta årtionden, medan vissa industriella processer helt kan bryta ner en polymer på timmar.

Teknologier har utvecklats för att både hämma eller främja nedbrytning. Till exempel polymerstabilisatorer att plastföremål produceras med önskade egenskaper, förlänger deras livslängd och underlättar återvinningen. Omvänt biologiskt nedbrytbara tillsatser nedbrytningen av plastavfall genom att förbättra dess biologiska nedbrytbarhet . Vissa former av plaståtervinning kan innebära en fullständig nedbrytning av en polymer tillbaka till monomerer eller andra kemikalier.

Generellt sett är effekterna av värme, ljus, luft och vatten de viktigaste faktorerna i nedbrytningen av plastpolymerer. De största kemiska förändringarna är oxidation och kedjeklyvning , vilket leder till en minskning av polymerens molekylvikt och polymerisationsgrad . Dessa förändringar påverkar fysiska egenskaper som styrka, formbarhet , smältflödesindex , utseende och färg. Förändringarna i egenskaper benämns ofta "åldrande".

2015 Global plastproduktion efter polymertyp: PP: polypropen , PE: polyeten , PVC: polyvinylklorid , PS: polystyren , PET: polyetentereftalat

Känslighet

Plast finns i en stor variation, men flera typer av råvarupolymer dominerar global produktion: polyeten (PE), polypropen (PP), polyvinylklorid (PVC), polyetentereftalat (PET, PETE), polystyren (PS), polykarbonat (PC), och poly(metylmetakrylat) (PMMA). Nedbrytningen av dessa material är av största vikt eftersom de står för det mesta plastavfallet .

Dessa plaster är alla termoplaster och är mer känsliga för nedbrytning än motsvarande härdplaster , eftersom de är mer genomgående tvärbundna . Majoriteten (PP, PE, PVC, PS och PMMA) är additionspolymerer med helt kolstomme som är mer resistenta mot de flesta typer av nedbrytning. PET och PC är kondensationspolymerer som innehåller karbonylgrupper som är mer mottagliga för hydrolys och UV-angrepp .

Nedbrytning under bearbetning

Plastblandningsschema

Kort video om formsprutning (9 min 37 s)

Termoplastiska polymerer (oavsett om de är jungfruliga eller återvunna) måste värmas tills de smälter för att formas till deras slutliga former, med bearbetningstemperaturer någonstans mellan 150-320 °C (300–600 °F) beroende på polymeren. Polymerer kommer att oxidera under dessa förhållanden, men även i frånvaro av luft är dessa temperaturer tillräckliga för att orsaka termisk nedbrytning i vissa material. Den smälta polymeren utsätts också för betydande skjuvspänning under extrudering och formning, vilket är tillräckligt för att snäppa av polymerkedjorna. Till skillnad från många andra former av nedbrytning, bryter effekterna av smältbearbetning ned hela huvuddelen av polymeren, snarare än bara ytskikten. Denna nedbrytning introducerar kemiska svaga punkter i polymeren, särskilt i form av hydroperoxider , som blir initieringsställen för ytterligare nedbrytning under objektets livstid.

Polymerer är ofta föremål för mer än en omgång av smältbearbetning, vilket kumulativt kan främja nedbrytningen. Virgin plast genomgår vanligtvis blandning för att införa tillsatser som färgämnen, pigment och stabilisatorer. Pelleterat material som framställs i detta kan också förtorkas i en ugn för att avlägsna spårfukt innan det slutligen smälter och formas till plastföremål. Plast som återvinns genom enkel omsmältning (mekanisk återvinning) kommer vanligtvis att uppvisa mer nedbrytning än färskt material och kan ha sämre egenskaper som resultat.

Termisk oxidation

Även om syrehalterna i processutrustning vanligtvis är låga, kan det inte helt uteslutas och termisk oxidation kommer vanligtvis att ske lättare än nedbrytning som är uteslutande termisk (dvs utan luft). Reaktioner följer den allmänna autooxidationsmekanismen , vilket leder till bildning av organiska peroxider och karbonyler. Tillsatsen av antioxidanter kan hämma sådana processer.

Termisk nedbrytning

Uppvärmning av polymerer till en tillräckligt hög temperatur kan orsaka skadliga kemiska förändringar, även i frånvaro av syre. Detta börjar vanligtvis med kedjeklyvning , vilket genererar fria radikaler , som främst ägnar sig åt disproportionering och tvärbindning . PVC är den mest termiskt känsliga vanliga polymeren, med stor nedbrytning som sker från ~250 °C (480 °F) och framåt; andra polymerer bryts ned vid högre temperaturer.

Termomekanisk nedbrytning

Smälta polymerer är icke-newtonska vätskor med höga viskositeter, och interaktionen mellan deras termiska och mekaniska nedbrytning kan vara komplex. Vid låga temperaturer är polymersmältan mer viskös och mer benägen för mekanisk nedbrytning via skjuvspänning . Vid högre temperaturer reduceras viskositeten, men den termiska nedbrytningen ökar. Friktion vid punkter med hög skjuvning kan också orsaka lokal uppvärmning, vilket leder till ytterligare termisk nedbrytning.

Mekanisk nedbrytning kan minskas genom tillsats av smörjmedel, även kallade processhjälpmedel eller flödeshjälpmedel. Dessa kan minska friktionen mot bearbetningsmaskineriet men också mellan polymerkedjor, vilket resulterar i en minskning av smältviskositeten. Vanliga medel är vaxer med hög molekylvikt ( paraffinvax , vaxestrar, etc.) eller metallstearater (dvs zinkstearat ).

Försämring under drift

Global plastavfallsgenerering per industrisektor för 2015, mätt i ton per år

De flesta plastföremål, som förpackningsmaterial, används kort och bara en gång. Dessa upplever sällan polymernedbrytning under sin livslängd. Andra föremål upplever endast gradvis nedbrytning från den naturliga miljön. Vissa plastföremål kan dock uppleva långa livslängder i aggressiva miljöer, särskilt de där de utsätts för långvarig värme eller kemisk attack. Polymernedbrytning kan vara betydande i dessa fall och hålls i praktiken ofta bara tillbaka av användningen av avancerade polymerstabilisatorer . Nedbrytning som härrör från effekterna av värme, ljus, luft och vatten är den vanligaste, men andra nedbrytningssätt finns.

Försämringen av mekaniska egenskaper under drift är en viktig aspekt som begränsar användningen av dessa material. Polymernedbrytning orsakad av nedbrytning under drift kan orsaka livshotande olyckor. 1996 matades en baby via en Hickman-linje och drabbades av en infektion när nya kontakter användes av ett sjukhus. Anledningen till denna infektion var sprickbildning och erosion av rören från insidan på grund av kontakt med flytande media.

Klorinducerad sprickbildning

Klorangrepp på en acetalharts VVS-fog

Dricksvatten som har klorerats för att döda mikrober kan innehålla spårhalter av klor. Världshälsoorganisationen rekommenderar en övre gräns på 5 ppm . Även om det är lågt är 5 ppm tillräckligt för att långsamt attackera vissa typer av plast, särskilt när vattnet är uppvärmt, som det är för tvätt. Rör och kopplingar av polyeten, polybutylen och acetalharts (polyoximetylen) är alla mottagliga. Angrepp leder till härdning av rörsystemet, vilket kan göra det skört och mer känsligt för mekaniska fel .

Elektronik

Plast används i stor utsträckning vid tillverkning av elektriska artiklar, såsom kretskort och elkablar . Dessa applikationer kan vara hårda och utsätta plasten för en blandning av termisk, kemisk och elektrokemisk attack. Många elektriska artiklar som transformatorer , mikroprocessorer eller högspänningskablar fungerar vid förhöjda temperaturer i år eller till och med årtionden, vilket resulterar i låg nivå men kontinuerlig termisk oxidation. Detta kan förvärras av direkt kontakt med metaller, vilket kan främja bildningen av fria radikaler, till exempel genom inverkan av Fenton-reaktioner på hydroperoxider. Högspänningsbelastningar kan också skada isoleringsmaterial som dielektrikum , som bryts ned via elektrisk trädbildning orsakad av långvarig elektrisk fältspänning.

Galvanisk verkan

Polymernedbrytning genom galvanisk verkan beskrevs först i teknisk litteratur 1990. När kolfiberförstärkt polymer fästs på en metallyta kan kolfibern fungera som en katod om den utsätts för vatten eller tillräcklig fuktighet, vilket resulterar i galvanisk korrosion . Detta har setts inom tekniken när kolfiberpolymerer har använts för att förstärka försvagade stålkonstruktioner. Reaktioner har också setts i aluminium- och magnesiumlegeringar, polymerer som påverkas inkluderar bismaleimider (BMI) och polyimider . Nedbrytningsmekanismen tros involvera den elektrokemiska genereringen av hydroxidjoner , som sedan klyver amidbindningarna .

Nedbrytning i miljön

De flesta plaster bryts inte ned biologiskt lätt, men de bryts fortfarande ned i miljön på grund av effekterna av UV-ljus, syre, vatten och föroreningar. Denna kombination generaliseras ofta som polymervittring. Kedjebrytning av vittring orsakar ökande försprödning av plastföremål, vilket så småningom får dem att gå sönder. Fragmenteringen fortsätter sedan tills mikroplaster slutligen bildas. När partikelstorlekarna blir mindre, så ökar deras kombinerade yta. Detta underlättar urlakning av tillsatser ur plast och ut i miljön. Många kontroverser förknippade med plast relaterar faktiskt till dessa tillsatser.

Fotooxidation

Fotooxidation är den kombinerade verkan av UV-ljus och syre och är den viktigaste faktorn vid väderpåverkan av plast. Även om många polymerer inte absorberar UV-ljus, innehåller de ofta föroreningar som hydroperoxid och karbonylgrupper som introduceras under termisk bearbetning, vilket gör det. Dessa fungerar som fotoinitiatorer för att ge komplexa fria radikaler kedjereaktioner där mekanismerna för autooxidation och fotonedbrytning kombineras. Fotooxidation kan hållas tillbaka av ljusstabilisatorer såsom hindrade aminljusstabilisatorer (HALS).

Hydrolys

Polymerer med en ryggrad helt i kol, såsom polyolefiner , är vanligtvis resistenta mot hydrolys. Kondensationspolymerer som polyestrar , polyamider , polyuretaner och polykarbonater kan brytas ned genom hydrolys av deras karbonylgrupper för att ge molekyler med lägre molekylvikt. Sådana reaktioner är extremt långsamma vid omgivningstemperaturer, men de förblir en betydande källa till nedbrytning av dessa material, särskilt i den marina miljön. Svullnad orsakad av absorption av små mängder vatten kan också orsaka sprickbildning i miljön , vilket påskyndar nedbrytningen.

Ozonolys av gummin

Ozonsprickor i slangar av naturgummi

Polymerer, som inte är helt mättade , är känsliga för angrepp av ozon . Denna gas finns naturligt i atmosfären men bildas också av kväveoxider som frigörs i fordonsavgasföroreningar. Många vanliga elastomerer (gummi) påverkas, där naturgummi , polybutadien , styren-butadiengummi och NBR är mest känsliga för nedbrytning. Ozonolysreaktionen resulterar i omedelbar kedjeklyvning . Ozonsprickor i produkter under spänning är alltid orienterade i rät vinkel mot töjningsaxeln, så de kommer att bildas runt omkretsen i ett överböjt gummirör. Sådana sprickor är farliga när de uppstår i bränslerör eftersom sprickorna kommer att växa från de yttre exponerade ytorna in i rörets hål, och bränsleläckage och brand kan följa. Problemet med ozonsprickor kan förebyggas genom att tillsätta antiozonanter .

Biologisk nedbrytning

Den största överklagandet av biologisk nedbrytning är att polymeren i teorin kommer att förbrukas helt i miljön utan att behöva komplicerad avfallshantering och att produkterna från detta kommer att vara giftfria. De vanligaste plasterna bryts ned mycket långsamt, ibland till den grad att de anses vara icke biologiskt nedbrytbara. Eftersom polymerer vanligtvis är för stora för att absorberas av mikrober, bygger biologisk nedbrytning initialt på utsöndrade extracellulära enzymer för att reducera polymererna till hanterbara kedjelängder. Detta kräver att polymererna blottar funktionella grupper som enzymerna kan "känna igen", såsom ester- eller amidgrupper. Långkedjiga polymerer med ryggrad helt i kol som polyolefiner, polystyren och PVC bryts inte ned av enbart biologisk verkan och måste först oxideras för att skapa kemiska grupper som enzymerna kan attackera.

Oxidation kan orsakas av smältbearbetning eller vittring i miljön. Oxidation kan avsiktligt påskyndas genom tillsats av biologiskt nedbrytbara tillsatser . Dessa tillsätts polymeren under blandningen för att förbättra den biologiska nedbrytningen av annars mycket resistenta plaster. På liknande sätt biologiskt nedbrytbara plaster designats som i sig är biologiskt nedbrytbara, förutsatt att de behandlas som kompost och inte bara lämnas på en deponi där nedbrytningen är mycket svår på grund av bristen på syre och fukt.

Nedbrytning vid återvinning

Globala metoder för bortskaffande av plastavfall

Återvinningen av plast försämrar dess polymerkedjor, vanligtvis som ett resultat av termisk skada som liknar den som ses under den första bearbetningen. I vissa fall förvandlas detta till en fördel genom att avsiktligt och fullständigt depolymerisera plasten tillbaka till dess utgångsmonomerer, som sedan kan användas för att generera färsk, onedbruten plast. I teorin erbjuder denna kemiska (eller råmaterial) återvinning oändlig återvinningsbarhet, men den är också dyrare och kan ha ett högre koldioxidavtryck på grund av dess energikostnader. Mekanisk återvinning, där plasten helt enkelt smälts om och reformeras, är vanligare, även om det oftast ger en produkt av lägre kvalitet. Alternativt kan plast helt enkelt förbrännas som bränsle i en avfallsenergiprocess .

Omsmältning

Termoplastiska polymerer som polyolefiner kan smältas om och omvandlas till nya föremål. Detta tillvägagångssätt kallas för mekanisk återvinning och är vanligtvis den enklaste och mest ekonomiska formen av återvinning. Post-konsumentplast har vanligtvis redan en viss nedbrytning. Ytterligare en omgång av smältbearbetning kommer att förvärra detta, med resultatet att mekaniskt återvunnen plast vanligtvis har sämre mekaniska egenskaper än ny plast. Nedbrytningen kan förstärkas av höga koncentrationer av hydroperoxider, korskontaminering mellan olika typer av plast och av tillsatser som finns i plasten. Teknik som utvecklats för att förbättra den biologiska nedbrytningen av plast kan också komma i konflikt med dess återvinning, med oxo-biologiskt nedbrytbara tillsatser, bestående av metalliska salter av järn, magnesium, nickel och kobolt, vilket ökar hastigheten för termisk nedbrytning. Beroende på polymeren i fråga kan en mängd jungfruligt material tillsättas för att bibehålla produktens kvalitet.

Termisk depolymerisation & pyrolys

När polymerer närmar sig sin taktemperatur , ger termisk nedbrytning vika för fullständig nedbrytning. Vissa polymerer som PTFE , polystyren och PMMA genomgår depolymerisation för att ge sina utgångsmonomerer, medan andra som polyeten genomgår pyrolys , med slumpmässig kedjeklyvning som ger en blandning av flyktiga produkter. Där monomerer erhålls kan de omvandlas tillbaka till ny plast (kemisk eller råmaterialåtervinning), medan pyrolysprodukter används som en typ av syntetiskt bränsle (energiåtervinning). I praktiken tenderar även mycket effektiv depolymerisation till monomerer att se en viss konkurrenskraftig pyrolys. Termohärdande polymerer kan också omvandlas på detta sätt, till exempel vid däckåtervinning .

Kemisk depolymerisation

Kondensationspolymerer som frigör klyvbara grupper såsom estrar och amider kan också depolymeriseras fullständigt genom hydrolys eller solvolys . Detta kan vara en rent kemisk process men kan också främjas av enzymer. Sådana tekniker är mindre välutvecklade än de för termisk depolymerisation, men har potential för lägre energikostnader. Hittills har polyetylentereftalat varit den mest studerade polymeren. Alternativt kan plastavfall omvandlas till andra värdefulla kemikalier (inte nödvändigtvis monomerer) genom mikrobiell verkan.

Stabilisatorer

Hindered amine light stabilizers (HALS) stabiliserar mot väderpåverkan genom att avlägsna fria radikaler som produceras genom fotooxidation av polymermatrisen. UV-absorbenter stabiliserar mot väder och vind genom att absorbera ultraviolett ljus och omvandla det till värme. Antioxidanter stabiliserar polymeren genom att avbryta kedjereaktionen på grund av absorptionen av UV-ljus från solljus. Kedjereaktionen som initieras av fotooxidation leder till att tvärbindningen av polymererna upphör och att polymerernas egenskaper försämras. Antioxidanter används för att skydda mot termisk nedbrytning.

Upptäckt

See captionInfra-red spectroscopy showing carbonyl absorption due to oxidative degradation of polypropylene crutch moulding

Nedbrytning kan upptäckas innan allvarliga sprickor ses i en produkt med hjälp av infraröd spektroskopi . I synnerhet har peroxiarter och karbonylgrupper som bildas genom fotooxidation distinkta absorptionsband.

Se även

Bibliografi

Lewis, Peter Rhys, Reynolds, K och Gagg, C, Forensic Materials Engineering: Fallstudier , CRC Press (2004)
Ezrin, Meyer, Plastics Failure Guide: Cause and Prevention , Hanser-SPE (1996).
Wright, David C., Miljöbelastningssprickning av plast RAPRA (2001).
Lewis, Peter Rhys och Gagg, C, Forensic Polymer Engineering: Why polymer products fail in service , Woodhead/CRC Press (2010).