Sprickbildning i miljön

Crazes (ytsprickor) producerade av ESC i PMMA dricksbägare

Environmental Stress Cracking ( ESC ) är en av de vanligaste orsakerna till oväntade spröda fel hos termoplastiska (särskilt amorfa) polymerer som är kända för närvarande. Enligt ASTM D883 definieras spänningssprickor som "en yttre eller inre spricka i en plast orsakad av dragspänningar som är mindre än dess korttids mekaniska hållfasthet". Denna typ av sprickbildning involverar typiskt spröd sprickbildning, med liten eller ingen formbar dragning av materialet från dess intilliggande brottytor. Sprickbildning i miljön kan stå för cirka 15-30 % av alla plastkomponenter under drift. Detta beteende är särskilt utbrett i glasartade, amorfa termoplaster. Amorfa polymerer uppvisar ESC på grund av sin lösa struktur som gör det lättare för vätskan att tränga in i polymeren. Amorfa polymerer är mer benägna att få ESC vid temperaturer högre än deras glasövergångstemperatur (Tg) _på grund av den ökade fria volymen. När Tg _närmar sig kan mer vätska tränga in i polymerkedjorna.

Exponering av polymerer för lösningsmedel

Poly(metylmetakrylat) (PMMA, plexiglas) bägare sprucken efter exponering för etanol

Miljöspänningssprickor som påverkar en bit poly(metylmetakrylat) (PMMA, plexiglas)

ESC och polymerresistens mot ESC (ESCR) har studerats i flera decennier. Forskning visar att exponering av polymerer för flytande kemikalier tenderar att påskynda krackeleringsprocessen , vilket initierar krass vid spänningar som är mycket lägre än den spänning som orsakar krackelering i luft. Verkan av antingen en dragspänning eller en korrosiv vätska enbart skulle inte vara tillräckligt för att orsaka brott, men i ESC orsakas initieringen och tillväxten av en spricka av den kombinerade verkan av spänningen och en korrosiv miljövätska. Dessa frätande miljövätskor kallas "sekundära kemiska medel", är ofta organiska och definieras som lösningsmedel som inte förväntas komma i kontakt med plasten under dess livslängd. Fel associeras sällan med primära kemiska medel, eftersom dessa material förväntas komma i kontakt med polymeren under dess livstid, och därför säkerställs kompatibilitet före användning. I luft kallas brott på grund av krypning som krypbrott, eftersom luften fungerar som ett mjukgörare, och detta verkar parallellt med sprickbildning av miljöpåfrestningar.

Det skiljer sig något från polymernedbrytning genom att spänningssprickning inte bryter polymerbindningar. Istället bryter det de sekundära kopplingarna mellan polymerer. Dessa bryts när de mekaniska påfrestningarna orsakar små sprickor i polymeren och de fortplantar sig snabbt under de tuffa miljöförhållandena. Man har också sett att katastrofala fel under stress kan uppstå på grund av angrepp av ett reagens som inte skulle angripa polymeren i ett ostressat tillstånd. Sprickbildning i miljön accelereras på grund av högre temperaturer, cyklisk belastning, ökade spänningskoncentrationer och utmattning.

Metallurger använder vanligtvis termen Spänningskorrosionssprickor eller Miljöspänningsfraktur för att beskriva denna typ av fel i metaller.

Faktorer som påverkar ESC

Även om fenomenet ESC har varit känt i ett antal decennier, har forskning ännu inte möjliggjort förutsägelse av denna typ av fel för alla miljöer och för varje typ av polymer. Vissa scenarier är välkända, dokumenterade eller går att förutsäga, men det finns ingen fullständig referens för alla kombinationer av stress, polymer och miljö. Hastigheten för ESC är beroende av många faktorer, inklusive polymerens kemiska sammansättning, bindning, kristallinitet , ytjämnhet, molekylvikt och kvarvarande spänning . Det beror också på det flytande reagensets kemiska natur och koncentration, systemets temperatur och töjningshastigheten .

Mekanismer för ESC

Det finns ett antal åsikter om hur vissa reagens verkar på polymerer under stress. Eftersom ESC ofta ses i amorfa polymerer snarare än i semikristallina polymerer, kretsar teorier om mekanismen för ESC ofta kring vätskeinteraktioner med de amorfa regionerna av polymerer. En sådan teori är att vätskan kan diffundera in i polymeren och orsaka svullnad som ökar polymerens kedjerörlighet. Resultatet är en minskning av sträckgränsen och glasövergångstemperaturen (Tg ), samt en plasticering av materialet som leder till sprickbildning vid lägre spänningar och töjningar _. En andra syn är att vätskan kan minska energin som krävs för att skapa nya ytor i polymeren genom att väta polymerens yta och därmed hjälpa till att bilda tomrum, vilket anses vara mycket viktigt i de tidiga stadierna av craze-bildning. ESC kan uppstå kontinuerligt, eller en bitvis start- och stoppmekanism

Det finns en rad experimentellt härledda bevis för att stödja ovanstående teorier:

När väl en craze har bildats i en polymer skapar detta en lätt diffusionsväg så att miljöangreppen kan fortsätta och crazeprocessen kan accelerera.
Kemisk kompatibilitet mellan miljön och polymeren styr i vilken mängd miljön kan svälla och mjukgöra polymeren.
Effekterna av ESC minskar när spricktillväxten är hög. Detta beror främst på vätskans oförmåga att hänga med i sprickans tillväxt.
När de väl separerats från de andra kedjorna, anpassar sig polymererna, vilket möjliggör försprödning.

ESC förekommer vanligtvis på ytan av en plast och kräver inte att det sekundära kemiska medlet penetrerar materialet väsentligt, vilket lämnar bulkegenskaperna oförändrade.

En annan teori för mekanismen för spridningsförökning i amorfa polymerer föreslås av Kramer. Enligt hans teori underlättas bildandet av inre ytor i polymerer av polymer ytspänning som bestäms av både sekundära interaktioner och bidraget från bärande kedjor som måste genomgå brott eller glida för att bilda en yta. Denna teori ger en förklaring till minskningen av stressen som behövs för att sprida craze i närvaro av ytaktiva reagenser såsom tvättmedel och hög temperatur.

ESC-mekanism i polyeten

Halvkristallina polymerer såsom polyeten uppvisar spröd brott under påkänning om de utsätts för sprickbildningsmedel. I sådana polymerer är kristalliterna förbundna med bindemolekylerna genom den amorfa fasen. Knytmolekylerna spelar en viktig roll i polymerens mekaniska egenskaper genom överföring av last. Sprickbildningsmedel, såsom rengöringsmedel, verkar för att sänka de kohesiva krafterna som upprätthåller bindningsmolekylerna i kristalliterna, vilket underlättar deras "utdragning" och lossning från lamellerna. Som ett resultat av detta initieras sprickbildning vid spänningsvärden lägre än materialets kritiska spänningsnivå.

Generellt innebär mekanismen för sprickbildning av miljöpåkänning i polyeten att bindningsmolekylerna lösgörs från kristallerna. Antalet bindemolekyler och styrkan hos kristallerna som förankrar dem anses vara de styrande faktorerna för att bestämma polymerresistensen mot ESC.

Karakteriserande ESC

Ett antal olika metoder används för att utvärdera en polymers motståndskraft mot sprickbildning i miljön. En vanlig metod inom polymerindustrin är användningen av Bergen-jiggen, som utsätter provet för varierande belastning under ett enda test. Resultaten av detta test indikerar den kritiska spänningen för sprickbildning, med användning av endast ett prov. Ett annat allmänt använt test är Bell Telephone-testet där böjda remsor utsätts för vätskor av intresse under kontrollerade förhållanden. Vidare har nya tester utvecklats där tiden för sprickinitiering under tvärbelastning och ett aggressivt lösningsmedel (10 % Igepal CO-630-lösning) utvärderas. Dessa metoder förlitar sig på en indragare för att belasta materialet biaxiellt, samtidigt som en radiell spänningskoncentration förhindras. Den stressade polymeren sitter i det aggressiva medlet och den stressade plasten runt intryckaren övervakas för att utvärdera tiden till sprickbildning, vilket är det sätt som ESC-beständighet kvantifieras. En testapparat för denna metod är känd som Telecom och är kommersiellt tillgänglig; initiala experiment har visat att denna testning ger likvärdiga resultat som ASTM D1693, men på en mycket kortare tidsskala. Aktuell forskning handlar om tillämpningen av sprickmekanik för studier av ESC-fenomen. Sammanfattningsvis finns det dock inte en enskild deskriptor som är tillämplig på ESC – snarare är den specifika frakturen beroende av materialet, förhållandena och sekundära kemiska ämnen som finns närvarande.

Svepelektronmikroskopi och fraktografiska metoder har historiskt använts för att analysera felmekanismen, särskilt i högdensitetspolyeten (HDPE). Frysbrott har visat sig vara särskilt användbart för att undersöka kinetiken för ESC, eftersom de ger en ögonblicksbild av sprickutbredningsprocessen.

Töjningshärdning som ett mått på miljöspänningssprickningsmotstånd (ESCR)

Det finns många olika metoder för att mäta ESCR. Den långa testtiden och de höga kostnaderna förknippade med dessa metoder bromsar dock FoU-aktiviteterna för att designa material med högre motståndskraft mot spänningssprickor. För att övervinna dessa utmaningar utvecklades en ny enklare och snabbare metod av SABIC för att bedöma ESCR för högdensitetspolyeten (HDPE) material. I denna metod förutsägs motståndet för långsam spricktillväxt eller miljöspänningssprickning från enkel dragmätning vid en temperatur på 80 ℃. När polyeten deformeras under en enaxlig spänning, före utbyte, genomgår den styva kristallina fasen av polymeren liten deformation medan de amorfa domänerna deformeras avsevärt. Efter sträckgränsen men innan materialet genomgår töjningshärdning, glider de kristallina lamellerna där både den kristallina fasen och de amorfa domänerna bidrar till belastningsbäring och töjning. Vid någon tidpunkt kommer de amorfa domänerna att sträcka sig helt, då töjningshärdningen börjar. I töjningshärdningsområdet blir de långsträckta amorfa domänerna den belastningsbärande fasen medan de kristallina lamellerna genomgår brott och vecklas ut för att justera för förändringen i töjningen. De lastbärande kedjorna i de amorfa domänerna i polyeten är gjorda av bindemolekyler och trasslar in kedjor. På grund av den nyckelroll som bindemolekyler och förvecklingar spelar för att motstå sprickbildning av miljöpåfrestningar i polyeten, följer det att ESCR- och töjningshärdningsbeteenden mycket väl kan korreleras.

I töjningshärdningsmetoden beräknas lutningen för töjningshärdningsområdet (över det naturliga dragförhållandet) i de sanna spännings-töjningskurvorna och används som ett mått på ESCR. Denna lutning kallas töjningshärdningsmodulen (G _p ). Töjningshärdningsmodulen beräknas över hela töjningshärdningsområdet i den sanna töjningstöjningskurvan. Töjningshärdningsområdet för spännings-töjningskurvan anses vara den homogent deformerande delen långt över det naturliga dragförhållandet, vilket bestäms av närvaron av halsutbredningen, och under den maximala töjningen. Töjningshärdningsmodulen mätt vid 80 ℃ är känslig för samma molekylära faktorer som styr långsam sprickresistens i HDPE som mäts med ett accelererat ESCR-test där ett ytaktivt medel används. Töjningshärdningsmodulen och ESCR-värdena för polyeten har visat sig vara starkt korrelerade med varandra.

Exempel

av nylon skadat av sprickbildning i miljön efter ett litet läckage av batterisyra

Ett uppenbart exempel på behovet av att motstå ESC i vardagen är bilindustrin, där ett antal olika polymerer utsätts för ett antal vätskor. Några av de kemikalier som är involverade i dessa interaktioner inkluderar bensin, bromsvätska och vindruterengöringslösning. Mjukgörare som läcker ut från PVC kan också orsaka ESC under en längre tidsperiod, till exempel. Ett av de första exemplen på problemet gällde ESC av LDPE . Materialet användes initialt för att isolera elkablar, och sprickbildning uppstod på grund av isoleringens samverkan med oljor. Lösningen på problemet låg i att öka polymerens molekylvikt. Ett test av exponering för ett starkt rengöringsmedel som Igepal utvecklades för att ge en varning för ESC.

Styrenakrylnitril mottaglighet för ketonlösningsmedel

Ett mer specifikt exempel kommer i form av en pianotangent gjord av formsprutad styrenakrylnitril (SAN). Nyckeln har en krokände som förbinder den med en metallfjäder, vilket gör att nyckeln fjädrar tillbaka på plats efter att ha slagits. Under monteringen av pianot användes ett lim , och överskott av lim som hade spillts ut på områden där det inte behövdes avlägsnades med ett ketonlösningsmedel . En del ånga från detta lösningsmedel kondenserade på den inre ytan av pianotangenterna. En tid efter denna rengöring uppstod brott i korsningen där krokändan möter fjädern.

För att fastställa orsaken till frakturen värmdes SAN-pianotangenten över sin glastemperatur under en kort stund. Om det finns kvarvarande spänning inuti polymeren kommer stycket att krympa när det hålls vid en sådan temperatur. Resultaten visade att det var betydande krympning, särskilt vid krokänd-fjäderövergången. Detta indikerar spänningskoncentration, möjligen kombinationen av kvarvarande spänning från formning och fjäderns verkan. Det drogs slutsatsen att även om det fanns kvarvarande spänning, berodde brottet på en kombination av dragspänningen från fjäderverkan och närvaron av ketonlösningsmedlet.

Se även

Vidare läsning

Ezrin, Meyer (1996). Plastics Failure Guide: Cause and Prevention , Hanser-SPE.
Wright, David C. (2001). Miljöbelastningssprickning av plast RAPRA.
Lewis, Peter Rhys, Reynolds, K. och Gagg, C. (2004). Forensic Materials Engineering: Fallstudier , CRC Press.