1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfider

Ball-and-stick-modell av diferrocenyl 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfid Fc ₂ P ₂ S ₄ , där Fc är en ferrocenylgrupp

1,3,2,4-Ditiadifosfetan 2,4-disulfider är en klass av _till organofosfor P2S2 _- , fyrledade ringföreningar som innehåller en ring , många av dessa föreningar kan fungera som källor ditiofosfinylider . Det mest välkända exemplet på denna klass av föreningar är Lawessons reagens .

Andra exempel på denna klass av föreningar har gjorts; många oorganiska kemister använder nu Fc ₂ P ₂ S ₄ (Fc = ferrocen ) som utgångsmaterial i reaktioner som undersöker den allmänna kemin för 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfider, en reaktion för detta är att Fc2P2S4 - _lättare . _{är röda vilket gör} föreningen och alla dess derivat kolonnkromatografi av produkterna Även ferrocenylgrupperna ger ett elektrokemiskt handtag som ger ett annat sätt att undersöka produkternas egenskaper.

Exempel

P4S10 _{- ditiadifosfetan} - 2,4- _disulfiderna är den vanligaste använda den elektrofila aromatiska substitutionsreaktionen av en are med . En alternativ reaktion är reaktionen av en tiol med P ₄ S ₁₀ för att bilda en substans som Davy-reagenset. Davy-reagenset är identiskt med Lawessons reagens förutom att det i stället för para-metoxifenylgrupperna har arylsulfidgrupper. Även om Davy-reagenset är mer lösligt än Lawessons reagens är det troligt att den mycket vidriga naturen hos tiolutgångsmaterialet sannolikt gör att syntesen av denna förening inte är värt besväret. I både patentet och den akademiska kemiska litteraturen finns exempel på 1,3,2,4-ditiadiphosphetane 2,4-disulfider med högre löslighet. Dessa mycket lösliga versioner av Lawessons reagens skapas genom reaktionen av P ₄ S ₁₀ med aryletrar som skiljer sig från anisol . Till exempel har butoxibensen och 2-tert-butylanisol båda reagerat för att bilda mer lösliga tioneringsreagens av 1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfidklassen.

Den allmänna strukturen av en 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfid och den reversibla genereringen av ditiofosfinylider

En viktig underklass av dessa föreningar är naftalen-1,8-diyl-1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfiderna ; dessa är intellektuellt intressanta eftersom de två ditiofosfinyliderna är fixerade tillsammans i rymden av den stela naftalenenheten. Reaktiviteten för dessa föreningar skiljer sig mycket från den för 1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfider.

Reaktioner

Ditiofosfinyliderna angrips normalt vid fosforatomen av en nukleofil , till exempel kan reaktionen av en alkoxid , fenolat , alkohol eller fenol med en 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfid bilda en ny förening med en fosfor - syrebindning . En sådan reaktion har använts vid bildning av metallbindemedel och vid syntes av insekticider .

Reaktionen av en 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfid med antingen en nukleofil eller en elektrofil

elektrofils reaktion med 1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfider är mindre vanlig , men reaktionen mellan en alkylhalogenid och en 1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfid bildar en ny förening med en svavel - kolbindning och en fosfor - halidbindning . En sådan förening skulle kunna fungera som en acetylkolinesterashämmare hos insekter, men för att göra en bättre insekticid skulle det vara bäst att omvandla halogeniden till en annan lämnande grupp som skulle bilda en mindre vattenkänslig produkt. Till exempel skulle reaktionen av para-nitrofenolat bilda en förening som liknar paration .

Lawessons reagens har använts som utgångsmaterial för en herbicid genom reaktion med en 1-alkoxi-2,3-dihydroxipropan. Detta bildade en förening som kunde användas för att döda växter. Denna reaktion av en 1,2-diol med lawessons reagens resulterar i en symmetrisk brytning av P ₂ S ₂ ringen, båda halvorna av lawessons reagens slutar att omvandlas till samma produkt.

En annan typ av ringbrytningsreaktion kan inträffa när Lawessons reagens reageras med en metallförening såsom ett platinadiklorid bis-fosfinkomplex, i detta fall bildas en molekyl MeOC 6 H 4 P(S ₎ Cl ₂ som _en biprodukt till platinakomplexet ([Pt(S2P _{( S} )C6H4OMe ₎ (PR3 ) 2 _] ) _.

Lawessons reagens kan användas som ett dehydratiseringsreagens, till exempel har det använts för att omvandla en β-aminoamid till en imidazolin.

En annan användbar reaktion av Lawessons reagens är omvandlingen av en 1,4-diketon till en tiofenring, denna reaktion kan göras med P ₄ S ₁₀ men en mycket högre temperatur skulle krävas för att få den att fungera med P ₄ S ₁₀ .

Det hävdades i ett tyskt patent att reaktionen av 1,3,2,4-ditiadifosfetan 2,4-disulfider med dialkylcyanamider bildade växtskyddsmedel som innehöll sexledade (PN=CN=CS-) ringar . Det har på senare tid bevisats genom reaktionen av diferrocenyl-1,3,2,4-ditiadifosfetan-2,4-disulfid (och Lawessons reagens) med dimetylcyanamid att det faktiskt bildas en blandning av flera olika fosforhaltiga föreningar. Beroende på koncentrationen av dimetylcyanamiden i reaktionsblandningen bildas antingen en annan sexledad ringförening (PN=CSC=N-) eller en icke-heterocyklisk förening (FcP(S)(NR2)(NCS) ) _som huvudprodukt, bildas den andra föreningen som en mindre produkt.

En av produkterna _{från reaktionen} av _Fc2P2S4 med dimetylcyanamid

Dessutom bildas även små spår av andra föreningar i reaktionen. Det är osannolikt att ringföreningen (PN=CSC=N-) {eller dess isomer} skulle fungera som ett växtskyddsmedel, men (FcP(S)(NR 2 )(NCS))-föreningar kan _fungera som nervgifter hos insekter . Dessa föreningar som bär terminala svavelatomer på fosforatomen är mycket mindre giftiga än föreningarna (som sarin , VX och tetraetylpyrofosfat ) som har ett syre i stället för detta terminala svavel. Detta beror på att P=S-föreningen inte är aktiv som en acetylkolinesterashämmare hos vare sig däggdjur eller insekter, hos däggdjur tenderar djurens metabolism att ta bort lipofila sidogrupper från fosforatomen medan en insekt tenderar att oxidera föreningen så att det terminala svavlet avlägsnas och ersätter det med ett terminalt syre som gör att föreningen mer kan fungera som en acetylkolinesterashämmare.

Strukturen för PSC ₂ -föreningen

Ditiofosfinyliderna av LR och besläktade föreningar kan reagera med ansträngda alkener, till exempel reagerar den bicykliska norbornadienen med Fc2P2S4 _{för att} bilda en _förening med en PSC2- _ring . Till skillnad från små ringar som bara innehåller första radens element som kol , kväve och syre är de små ringarna som innehåller mer tunga element som svavel och selen mer stabila med avseende på ringöppning. Därför är ringarna som PSC ₂ mycket mer stabila än saker som epoxider .

En selenversion av denna ringtyp har gjorts, ett anmärkningsvärt exempel har benämnts Woollins reagens och är Ph ₂ P ₂ Se ₄ , detta görs genom reaktion av (PhP) ₅ med selenmetall . Lösligheten av denna förening är mycket låg men gruppen av professor John Derek Woollins har publicerat några reaktioner av denna förening. _{Till exempel har reaktionen av Woollins reagens med en} dialkylcyanamid visat sig bilda ett bicykliskt PC2N2Se3 _- system .