Tropylium katjon
 |
|||
|
|||
| Namn | |||
|---|---|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
Cykloheptatrienylium |
|||
| Andra namn
cyc -
- Cycloheptatrienylium C7H + 7 , Cyclohepta-2,4,6-trienylium, Cyclohepta-1,3,5-trien, 2,4,6 |
|||
| Identifierare | |||
|
|||
|
3D-modell ( JSmol )
|
|||
| 1902352 | |||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
|
|||
|
|||
| Egenskaper | |||
|
C7H + 7 _ _ |
|||
| Molar massa | 91,132 g-mol -1 | ||
| Strukturera | |||
| D 7h | |||
| vanlig heptagon | |||
| Besläktade föreningar | |||
|
Andra anjoner
|
Tropyliumtetrafluorborat | ||
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|||
Inom organisk kemi är tropyliumjonen eller cykloheptatrienylkatjonen en aromatisk art med formeln [C 7 H 7 ] + . Dess namn kommer från molekylen tropin från vilken cykloheptatrien (tropyliden) syntetiserades första gången 1881. Salter av tropyliumkatjonen kan vara stabila, även med nukleofiler av måttlig styrka, t.ex. tropyliumtetrafluoroborat och tropyliumbromid ( se nedan ). Dess bromid- och kloridsalter kan tillverkas av cykloheptatrien respektive brom eller fosforpentaklorid .
Det är en regelbunden heptagonal , plan, cyklisk jon. Den har 6 π-elektroner (4 n + 2, där n = 1), vilket uppfyller Hückels regel om aromaticitet. Det kan koordinera som en ligand till metallatomer . Den visade strukturen är en sammansättning av sju resonansbidragsgivare där varje kolatom bär en del av den positiva laddningen.
Historia
1891 erhöll G. Merling en vattenlöslig bromhaltig förening från reaktionen mellan cykloheptatrien och brom . Till skillnad från de flesta hydrokarbylbromider är denna förening, senare benämnd tropyliumbromid, vattenlöslig men olöslig i många organiska lösningsmedel. Den renas genom kristallisation från varm etanol. Reaktion med vattenhaltigt silvernitrat gav omedelbart silverbromid, vilket tyder på labil bromid. Tropyliumbromid härleddes vara ett salt, C
7 H
+ 7 Br −
, av Doering och Knox 1954 genom analys av dess infraröda och ultravioletta spektra. De joniska strukturerna av tropyliumperklorat ( C
7 H
+ 7 ClO
− 4 ) och tropyliumjodid ( C
7 H
+ 7 I −
) har bekräftats genom röntgenkristallografi . Bindningslängden för kol-kolbindningarna är längre (147 pm) än för bensen (140 pm) men fortfarande kortare än för en typisk enkelbunden art som etan (154 pm).
Aciditet
Tropyliumjonen är en syra i vattenlösning (dvs en Arrhenius-syra ) som en konsekvens av dess Lewis-syra: den fungerar först som en Lewis-syra för att bilda en addukt med vatten, som sedan kan donera en proton till en annan vattenmolekyl:
-
C
7 H
+ 7 + 2 H
2 O ⇌ C
7 H
7 OH + H
3 O +
( Borsyra ger sura vattenlösningar på ungefär samma sätt.) Jämviktskonstanten är 1,8 × 10 −5 , vilket gör den ungefär lika sur i vatten som ättiksyra .
Masspektrometri
Tropyliumjonen påträffas ofta i masspektrometri i form av en signal vid m / z = 91 och används i masspektrumanalys . Detta fragment hittas ofta för aromatiska föreningar som innehåller en bensylenhet. Vid jonisering bildar bensylfragmentet en katjon ( PhCH
+ 2 ), som omarrangeras till den mycket stabila tropyliumkatjonen ( C
7 H
+ 7 ).
Reaktioner
Tropyliumkatjonen reagerar med nukleofiler för att bilda substituerade cykloheptatriener, till exempel:
-
_ _ C7H
+ 7 + CN -
→ C7H7CN
_ _
_ _
Reduktion med litiumaluminiumhydrid ger cykloheptatrien .
Reaktion med ett cyklopentadienidsalt av natrium eller litium ger 7-cyklopentadienylcyklohepta-1,3,5-trien :
-
C
7 H
+ 7 X −
+ C
5 H
− 5 Na +
→ C
7 H
7 C
5 H
5 + NaX
När den behandlas med oxidationsmedel som kromsyra , omvandlas tropyliumkatjonen till bensaldehyd :
-
C
7 H
+ 7 + HCrO
− 4 → C
6 H
5 CHO + CrO
2 + H
2 O
Många metallkomplex av tropyliumjoner är kända. Ett exempel är [Mo( η7 - C7H7 )(CO) 3 ] + , som framställs genom hydridextraktion från cykloheptatrienmolybdentrikarbonyl .